Ca-Doped BaCeO₃ Nanoperovskites for Enhanced Photocatalytic Degradation and Electrochemical Detection of Trimethoprim

يزداد العالم ازدحاماً بالأدوية التي تجد الطبيعة صعوبة في تفكيكها. ومن بين هذه الملوثات المستمرة، يوجد التريميثوبريم، وهو مضاد حيوي شائع يُستخدم لعلاج العدوى لدى البشر والحيوانات. ولأنه مستقر كيميائياً ويقاوم التحلل الطبيعي، فإنه يتسلل عبر محطات معالجة مياه الصرف الصحي ويتراكم في الأنهار والمياه الجوفية. ورغم وجوده بكميات ضئيلة، إلا أن إطلاقه المستمر يشكل تهديداً للأنظمة البيئية والصحة العامة، مما قد يؤدي إلى تعزيز البكتيريا المقاومة للمضادات الحيوية وإلحاق الضر ب الحياة المائية. ولمواجهة ذلك، يتطلع العلماء إلى استراتيجيتين متميزتين ومتكاملتين: تدمير الملوث واكتشاف وجوده. تستخدم إحدى الطرق الضوء لتحفيز التفاعلات الكيميائية التي تفكك الجزيئات المعقدة إلى مواد غير ضارة، وهي عملية تُعرف بالتحفيز الضوئي. وتعتمد الطريقة الأخرى على مستشعرات كهربائية حساسة لقياس كمية الدواء الموجودة بالضبط في المحلول. ومن الناحية المثالية، يمكن لمادة واحدة أن تؤدي كلا المهمتين، مما يوفر حلاً انسيابياً للمراقبة والتنظيف البيئي.

في دراسة حديثة، استكشف باحثون من جامعة ميسور ومؤسسات تابعة لها في الهند ما إذا كان نوع معين من البلورات المهندسة يمكن أن يعمل كأداة مزدوجة الغرض كهذه. لقد ركزوا على مادة تسمى "باريوم سيريت"، وهي بنية بلورية معروفة باستقرارها وخصائصها التحفيزية. ولجعلها أكثر فعالية، أدخلوا كمية صغيرة من الكالسيوم في الشبكة البلورية، وهي عملية تسمى "التطعيم". ومن خلال استبدال بعض ذرات الباريوم الأكبر حجماً بذرات كالسيوم أصغر، أنشأ الفريق مادة جديدة ذات بنية داخلية معدلة. وقد قاموا بتخليق هذه الجسيمات باستخدام طريقة "سول-جيل" (sol-gel)، وهي تقنية تمزج المواد الكيميائية في محلول سائل لتكوين هلام، والذي يتم بعد ذلك تجفيفه وتسخينه لإنتاج مسحوق دقيق مسامي. وكان الهدف هو معرفة ما إذا كان هذا الإصدار المطعّم بالكالسيوم يمكن أن يتفوق على المادة الأصلية في كل من تفكيك التريميثوبريم تحت ضوء الشمس وفي استشعار الدواء من خلال الإشارات الكهربائية.

بدأ الفريق بتأكيد بنية مادتهم الجديدة. وباستخدام حيود الأشعة السينية، وهي تقنية تكشف عن ترتيب الذرات داخل المادة الصلبة، تحققوا من أن الكالسيوم قد دخل بنجاح في البنية البلورية دون خلق شوائب غير مرغوب فيها. وأظهر التحليل أن ذرات الكالسيوم قد انحشرت في المساحات التي تشغلها ذرات الباريوم عادةً، مما تسبب في انكماش طفيف في الشبكة البلورية. وكان هذا التغيير الهيكلي حاسماً لأنه خلق عيوباً دقيقة ونقصاً في ذرات الأكسجين داخل المادة. عملت هذه العيوب كفخاخ للشحنات الكهربائية، مما منعها من إلغاء بعضها البعض بسرعة كبيرة. كما فحص الباحثون المادة تحت مجاهر إلكترونية، ليتبين أن الجسيمات كانت ذات حجم نانوي، يبلغ عرضها حوالي عشرين إلى ثلاثين نانومتراً، وتشكل عناقيد مسامية تشبه الزهور. وفر هذا الشكل المسامي مساحة سطح واسعة، مما سمح بمزيد من المساحة لالتصاق الملوثات والتفاعل.

وعندما اختبر الباحثون قدرة المادة على امتصاص الضوء، وجدوا أن تطعيم الكالسيوم قد أحدث تحولاً في قدراتها. فقد كان كل من "باريوم سيريت" الأصلي والنسخة الجديدة المطعمة بالكالسيوم قادرين على امتصاص الضوء في المنطقة المرئية، حيث أظهرت المادة الأصلية حافة امتصاص عند حوالي 560 نانومتر. ومع ذلك، أظهرت النسخة المطعمة بالكالسيوم ميزة امتصاص بارزة بالقرب من 525 نانومتر، مما يشير إلى تحول في سلوكها. حدث هذا التحول لأن العيوب الهيكلية خفضت حاجز الطاقة المطلوب لإثارة الإلكترونات داخل المادة. ومع فجوة نطاق بصرية تبلغ 2.1 إلكترون فولت، استطاعت المادة الاستفادة من طيف أوسع من الطاقة الشمسية. كان هذا التغيير هو المفتاح لفتح إمكاناتها كمحفز ضوئي. فعند تعرضها لأشعة الشمس، ولّدت المادة أزواجاً من الإلكترونات و"الفجوات" (الشحنات الموجبة) التي يمكنها دفع التفاعلات الكيميائية.

وفي تجارب التحلل، وضع الفريق المسحوق المطعّم بالكالسيوم في ماء يحتوي على التريميثوبريم وعرضوا الخليط لضوء الشمس الطبيعي. وقاموا بتعديل المتغيرات بشكل منهجي مثل كمية المحفز، وتركيز الدواء، ودرجة الحرارة، وحموضة الماء للعثور على الظروف المثالية. واكتشفوا أنه عند درجة حموضة متعادلة، ودرجة حرارة 40 درجة مئوية، وجرعة محددة من المحفز، حققت المادة نتائج مذهلة. ففي غضون 45 دقيقة، قامت بتفكيك ما يقرب من 96 بالمائة من التريميثوبريم في المحلول. ولفهم كيفية حدوث ذلك، أضاف الباحثون مواد كيميائية محددة تعادل أنواعاً مختلفة من الأنواع التفاعلية. ووجدوا أن جذور السوبر أكسيد (superoxide radicals)، وهي جزيئات أكسجين عالية التفاعل، لعبت الدور الأكثر أهمية في تدمير المضاد الحيستاتيكي، تليها جذور الهيدروكسيل والشحنات الموجبة. عزز تطعيم الكالسيوم توليد هذه الجذور من خلال إبقاء الشحنات الكهربائية منفصلة لفترة أطول، مما سمح لها بمهاجمة الملوث بشكل أكثر فعالية. كما أثبتت المادة متانتها، حيث حافظت على أدائها العالي حتى بعد إعادة استخدامها لخمس دورات متتالية.

وبعيداً عن تنقية المياه، بحث الفريق فيما إذا كان بإمكان نفس المادة اكتشاف وجود التريميثوبريم. فقد قاموا بطلاء قطب كربوني بالمسحوق المطعّم بالكالسيوم ووضعوه في محلول يحتوي على الدواء. وعند تطبيق جهد كهربائي، سهلت المادة أكسدة جزيئات التريميثوبريم، مما ولد تياراً كهربائياً قابلاً للقياس. استجاب القطب الكهربائي المطعّم بالكالسيوم بقوة أكبر بكثير من النسخة غير المطعمة، حيث أنتج إشارة واضحة حتى عند التركيزات المنخفضة جداً. عمل المستشعر بشكل أفضل في بيئة قلوية قليلاً، حيث تسير التفاعلات الكيميائية بكفاءة أكبر. وأظهر الجهاز استجابة خطية، مما يعني أن الإشارة الكهربائية تزداد بثبات مع زيادة كمية الدواء، مما يسمح بالتقدير الكمي الدقيق. وحدد الباحثون أن المستشعر يمكنه اكتشاف التريميثوبريم بتركيزات منخفضة تصل إلى 0.03 ميكرومولار، وهو مستوى حساس بما يكفي لمراقبة الآثار الضئيلة في العينات البيئية.

تخلص الدراسة إلى أن الإضافة الاستراتيجية للكالسيوم إلى الباريوم سيريت تخلق مادة نانوية متعددة الاستخدامات قادرة على معالجة التلوث الدوائي بطريقتين. فمن خلال هندسة البنية البلورية لخلق عيوب محددة، نجح الباحثون في تحسين قدرة المادة على حصاد ضوء الشمس ونقل الشحنات الكهربائية. وقد أتاح هذا التعزيز للمادة العمل كمادة قوية لتفكيك المضادات الحيوية تحت الضوء الطبيعي وكأداة حساسة للغاية لاكتشافها. يوضح هذا العمل أن تعديل البنية الداخلية لأكسيد بسيط يمكن أن ينتج مادة ثنائية الوظيفة، مما يوفر مساراً واعداً لتطوير حلول فعالة من حيث التكلفة لمراقبة وتنظيف المياه الملوثة بالأدوية المستمرة.