Ca-Doped BaCeO₃ Nanoperovskites for Enhanced Photocatalytic Degradation and Electrochemical Detection of Trimethoprim

Il mondo è sempre più inquinato da prodotti farmaceutici che la natura fatica a decomporre. Tra questi contaminanti persistenti vi è il trimetoprim, un comune antibiotico utilizzato per trattare infezioni in esseri umani e animali. Poiché è chimicamente stabile e resiste al decadimento naturale, riesce a superare gli impianti di trattamento delle acque reflue e si accumula nei fiumi e nelle acque sotterranee. Sebbene presente in quantità minime, il suo rilascio continuo pone una minaccia per gli ecosistemi e la salute pubblica, favorendo potenzialmente la crescita di batteri resistenti agli antibiotici e causando danni alla vita acquatica. Per affrontare questo problema, gli scienziati guardano a due strategie distinte ma complementari: distruggere l'inquinante e rilevarne la presenza. Un approccio utilizza la luce per innescare reazioni chimiche che scompongono le molecole complesse in sostanze innocue, un processo noto come fotocatalisi. L'altro si affida a sensori elettrici sensibili per misurare esattamente quanto farmaco sia presente in una soluzione. Idealmente, un singolo materiale potrebbe svolgere entrambi i compiti, offrendo una soluzione snella per il monitoraggio e la bonifica ambientale.

In uno studio recente, ricercatori dell'Università di Mysore e di istituzioni affiliate in India hanno esplorato se un tipo specifico di cristallo ingegnerizzato potesse servire come strumento a duplice scopo. Si sono concentrati su un materiale chiamato cerato di bario, una struttura cristallina nota per la sua stabilità e le sue proprietà catalitiche. Per renderlo più efficace, hanno introdotto una piccola quantità di calcio nel reticolo cristallino, un processo chiamato drogaggio. Sostituendo alcuni degli atomi di bario più grandi con atomi di calcio più piccoli, il team ha creato un nuovo materiale con una struttura interna modificata. Hanno sintetizzato queste particelle utilizzando un metodo sol-gel, una tecnica che mescola sostanze chimiche in una soluzione liquida per formare un gel, che viene poi asciugato e riscaldato per creare una polvere fine e porosa. L'obiettivo era vedere se questa versione drogata con calcio potesse superare il materiale originale sia nella degradazione del trimetoprim sotto la luce solare, sia nel rilevamento del farmaco attraverso segnali elettrici.

Il team ha iniziato confermando la struttura del loro nuovo materiale. Utilizzando la diffrazione di raggi X, una tecnica che rivela la disposizione degli atomi all'interno di un solido, hanno verificato che il calcio era entrato con successo nella struttura cristallina senza creare impurità indesiderate. L'analisi ha mostrato che gli atomi di calcio si erano infilati negli spazi normalmente occupati dal bario, causando una leggera contrazione del reticolo cristallino. Questo cambiamento strutturale è stato cruciale perché ha creato minuscoli difetti e atomi di ossigeno mancanti all'interno del materiale. Questi difetti hanno agito come trappole per le cariche elettriche, impedendo loro di annullarsi troppo rapidamente. I ricercatori hanno anche esaminato il materiale sotto microscopi elettronici, rivelando che le particelle erano di dimensioni nanometriche, circa venti o trenta nanometri di diametro, e formavano cluster porosi a forma di fiore. Questa forma porosa forniva una vasta superficie, permettendo a più inquinanti di attaccarsi e reagire.

Quando i ricercatori hanno testato la capacità del materiale di assorbire la luce, hanno scoperto che il drogaggio con calcio aveva spostato le sue capacità. Sia il cerato di bario originale che la nuova versione drogata con calcio erano in grado di assorbire la luce nella regione del visibile, con il materiale originale che mostrava un bordo di assorbimento intorno a 560 nm. Tuttavia, la versione drogata con calcio ha mostato una caratteristica di assorbimento pronunciata vicino a 525 nm, indicando uno spostamento nel suo comportamento. Questo spostamento è avvenuto perché i difetti strutturali hanno abbassato la barriera energetica necessaria per eccitare gli elettroni all'interno del materiale. Con un band gap ottico di 2,1 elettronvolt, il materiale poteva utilizzare uno spettro più ampio di energia solare. Questo cambiamento è stato la chiave per sbloccare il suo potenziale come fotocatalizzatore. Quando esposto alla luce solare, il materiale generava coppie di elettroni e "lacune" (cariche positive) che potevano guidare le reazioni chimiche.

Negli esperimenti di degradazione, il team ha inserito la polvere drogata con calcio in acqua contenente trimetoprim ed è stato esposto alla luce solare naturale. Hanno regolato sistematicamente variabili come la quantità di catalizzatore, la concentrazione del farmaco, la temperatura e l'acidità dell'acqua per trovare le condizioni ideali. Hanno scoperto che a un pH neutro, una temperatura di 40 gradi Celsius e un dosaggio specifico del catalizzatore, il materiale otteneva risultati straordinari. Entro 45 minuti, ha degradato circa il 96 percento del trimetoprim nella soluzione. Per capire come ciò fosse avvenuto, i ricercatori hanno aggiunto sostanze chimiche specifiche che neutralizzano diversi tipi di specie reattive. Hanno scoperto che i radicali superossido, che sono molecole di ossigeno altamente reattive, giocavano il ruolo più significativo nella distruzione dell'antibiotico, seguiti dai radicali ossidrilici e dalle cariche positive. Il drogaggio con calcio ha potenziato la generazione di questi radicali mantenendo le cariche elettriche separate per più tempo, permettendo loro di attaccare l'inquinante in modo più efficace. Il materiale si è anche dimostrato durevole, mantenendo le sue alte prestazioni anche dopo essere stato riutilizzato per cinque cicli consecutivi.

Oltre a pulire l'acqua, il team ha indagato se lo stesso materiale potesse rilevare la presenza di trimetoprim. Hanno rivestito un elettrodo di carbonio con la polvere drogata con calcio e l'hanno posto in una soluzione contenente il farmaco. Quando hanno applicato una tensione elettrica, il materiale ha facilitato l'ossidazione delle molecole di trimetoprim, generando una corrente elettrica misurabile. L'elettrodo drogato con calcio ha risposto molto più fortemente della versione non drogata, producendo un segnale chiaro anche a concentrazioni molto basse. Il sensore funzionava meglio in un ambiente leggermente alcalino, dove la reazione chimica procedeva più efficientemente. Il dispositivo mostrava una risposta lineare, il che significa che il segnale elettrico aumentava costantemente all'aumentare della quantità di farmaco, permettendo una quantificazione precisa. I ricercatori hanno determinato che il sensore poteva rilevare il trimetoprim a concentrazioni così basse come 0,03 micromolare, un livello sufficientemente sensibile per monitorare tracce di farmaci in campioni ambientali.

Lo studio conclude che l'aggiunta strategica di calcio al cerato di bario crea un nanomateriale versatile capace di affrontare l'inquinamento farmaceutico in due modi. Ingegnerizzando la struttura cristallina per creare specifici difetti, i ricercatori hanno migliorato la capacità del materiale di raccogliere la luce solare e trasferire le cariche elettriche. Questo potenziamento ha permesso al materiale di agire sia come potente agente per la degradazione degli antibiotici sotto la luce naturale, sia come strumento altamente sensibile per il loro rilevamento. Il lavoro dimostra che la modifica dell'architettura interna di un semplice ossido può produrre un materiale a doppia funzione, offrendo una via promettente per lo sviluppo di soluzioni economiche per monitorare e pulire l'acqua contaminata da farmaci persistenti.