Enhanced Crystal Violet dye degradation using Artemisia plant-based synthesized Indium- doped ZnO nanocomposites under UV- Irradiation

ملخص تقني: تعزيز تحلل صبغة الكريستال فيوليت باستخدام نانو مركبات أكسيد الزنك المطعمة بالإنديوم والمصنعة حيوياً من نبات الشيح (Artemisia)

بيان المشكلة
يشكل تصريف الأصباغ الاصطناعية، وتحديداً الكريستال فيوليت (CV)، في النظم البيئية المائية مخاطر بيئية وصحية كبيرة، بما في ذلك نقص الأكسجين في الماء، وتقليل نفاذية الضي، وإدخال مسببات اضطراب الغدد الصماء. وبينما توفر أشباه الموصلات المحفزة ضوئياً مثل أكسيد الزنك (ZnO) حلاً واعداً لتفكيك الملوثات العضوية، إلا أن أداءها غالباً ما يكون محدوداً بفجوة نطاق واسعة (~3.37 إلكترون فولت) وسرعة إعادة اتحاد الإلكترونات والثقوب. علاوة على ذلك، تتضمن طرق التصنيع التقليدية مواد كيميائية سامة. تعالج هذه الدراسة الحاجة إلى مسار تصنيع صديق للبيئة وطريقة لتعزيز كفاءة التحفيز الضوئي لأكسيد الزنك من خلال التطعيم.

المنهجية
استخدم الباحثون نهج التخليق الأخضر باستخدام مستخلص نبات الشيح (Artemisia vulgaris) كعامل اختزال وتغطية لتخليق أكسيد الزنك النقي (P-ZnO) ونانو مركبات أكسيد الزنك المطعمة بالإنديوم (5In-ZnO).

• التخليق: عمل نترات الزنك سداسي الهيدرات كسلائف لأكسيد الزنك، بينما استُخدم نترات الإنديوم (III) لإدخال مُطعّم الإنديوم بنسبة 5 في المائة ذري (at.%). تضمنت العملية خلط المستخلص النباتي مع الأملاح المعدنية، وضبط الرقم الهيدروجيني عند 10، والتحريك عند درجة حرارة 70 مئوية، يليه التجفيف والتلدين.
• التوصيف: تم تحليل الخصائص الفيزيائية باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، ومطيافية رامان، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) مع تحليل تشتت الطاقة بالأشعة السينية (EDX)، والمجهر الإلكتروني النافذ (TEM)، ومطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Visible)، والوميض الضوئي (PL)، ومقياس مغناطيسية العينة المهتزة (VSM).
• اختبار التحفيز الضوئي: تم تقييم تحلل صبغة الكريستال فيوليت (CV) تحت الأشعة فوق البنفسجية (365 نانومتر) وأشعة الشمس الطبيعية. وتم فحص المعايير الرئيسية مثل الرقم الهيدروجيني، والتركيز الأولي للصبغة، ودور الأنواع التفاعلية باستخدام "تيرت-بيوتانول" كعامل كنس (scavenger). كما تم تقييم عملية التمعدن عبر قياسات الطلب الكيميائي للأكسجين (COD).

المساهمات والنتائج الرئيسية

• الخصائص الهيكلية والمورفولوجية:

  • أظهر كل من P-ZnO و5In-ZnO بنية بلورية سداسية من نوع "وورتزيت". وكشف تحليل XRD أن تطعيم الإنديوم تسبب في إزاحة طفيفة في قمم الحيود نحو زوايا أقل وتقليل في حجم البلورات من 57.3 نانومتر (P-ZnO) إلى 53.1 نانومتر (5In-ZnO).
  • لم يتم اكتشاف أي أطوار ثانوية لأكسيد الإنديوم، مما يشير إلى الاستبدال الناجح لأيونات Zn²⁺ بأيونات In³⁺ داخل الشبكة البلورية.
  • أظهرت تحليلات SEM وTEM أشكال حبيبات غير متجانسة وتكتلاً، حيث تراوحت أحجام الجسيمات بين 20 إلى 50 نانومتر.

• الخصائص البصرية والإلكترونية:

  • أشارت أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية إلى إزاحة زرقاء وانخفاض في فجوة النطاق البصرية من 3.24 إلكترون فولت (P-ZnO) إلى 3.22 إلكترون فولت (5In-ZnO). ويُعزى هذا الانخفاض إلى تكوين حالات العيوب (مثل فجوات الأكسجين وفراغات الزنك البينية) وإدخال مستويات المانح الضحلة بواسطة الإنديوم.
  • أظهر تحليل الوميض الضوئي (PL) قمتين للانبعاث: قمة للأشعة فوق البنفسجية (انتقال من حزمة إلى حزمة) وقمة للمرئي (مرتبطة بالعيوب). وكان الانبعاث المرئي عند 568 نانومتر لـ 5In-ZnO أقوى من P-ZnO (566 نانومتر)، مما يشير إلى زيادة في تركيز عيوب النقاط.
  • رُبطت زيادة كثافة العيوب بتوليد مغناطيسية حديدية ضعيفة عند درجة حرعة الغرفة، وهو ما أكدته حلقات التلاكؤ (M-H). حيث زادت مغناطيسية التشبع ($M_s$) من 0.0343 emu/g (P-ZnO) إلى 0.0429 emu/g (5In-ZnO).

• أداء التحفيز الضوئي:

  • كفاءة التحلل: تحت الأشعة فوق البنفسجية، حققت نانو مركبات 5In-ZnO إزالة للون صبغة CV بنسبة 99.9% خلال 25 دقيقة، متفوقة بشكل كبير على أكسيد الزنك النقي، الذي حقق تحللاً بنسبة 72% فقط بعد 60 دقيقة تحت نفس الظروف.
  • الحركية: اتبع التحلل حركية الرتبة الأولى الكاذبة (نموذج لانغموير-هينشلوود). وكان ثابت معدل التفاعل ($k_{app}$) في أعلى مستوياته عند التركيزات الأولية المنخفضة للصبغة (10 جزء في المليون).
  • الآلية: أكدت دراسات الكنس أن جذور الهيدروكسيل (•OH) تلعب دوراً مهيمناً في عملية التحلل. ويُقترح أن دمج الإنديوم يعزز فصل أزواج (إلكترون-ثقب) المتولدة ضوئياً، مما يقلل من إعادة الاتحاد ويعزز تكوين الجذور التفاعلية ($O_2^{\bullet-}$ و $OH^{\bullet}$).
  • الشمس مقابل الأشعة فوق البنفسجية: أظهر المحفز أداءً أكثر كفاءة تحت ضوء الشمس الطبيعي، حيث حقق إزالة تقارب 100% في 20 دقيقة، مقارنة بـ 90% تحت الأشعة فوق البنفسجية الاصطناعية خلال نفس المدة.
  • التمعدن: كانت عملية التمعدن الكامل (التحول إلى منتجات غير عضوية) أبطأ من إزالة اللون، حيث وصلت إلى 95% من إزالة COD بعد 300 دقيقة من الإشعاع.

الأهمية والادعاءات
يزعم البحث أن طريقة التخليق الأخضر باستخدام نبات الشيش (Artemisia vulgaris) فعالة لإنتاج نانو مركبات مطعمة عالية الجودة. تكمن الأهمية الأساسية في إثبات أن تطعيم الإنديوم، مقترناً بالتخليق بوساطة النبات، يعزز بشكل كبير نشاط التحفيز الضوئي لأكسيد الزنك لتحلل الكريستال فيوليت. ويعزو المؤلفون هذا التعزيز إلى:

1. تعديل فجوة النطاق: تقليل طفيف في طاقة فجوة النطاق مما يسهل امتصاص الضوء بشكل أفضل.
2. هندسة العيوب: زيادة في عيوب النقاط (فجوات الأكسجين) التي تعمل كمصائد لحوامل الشحنة، مما يطيل عمرها ويقلل من إعادة الاتحاد.
3. الخصائص المغناطيسية: استحثاث مغناطيسية حديدية ضعيفة، والتي قد تسهل استعادة المحفز، رغم أن الورقة تركز أساساً على آلية التحفيز الضوئي.

تخلص الدراسة إلى أن 5In-ZnO هو محفز ضوئي عالي الكفاءة وصديق للبيئة لمعالجة مياه النسيج العادمة، وقادر على تحقيق إزالة شبه كاملة للون في أوقات إشعاع قصيرة تحت كل من الأشعة فوق البنفسجية وضوء الشمس.