Enhanced Crystal Violet dye degradation using Artemisia plant-based synthesized Indium- doped ZnO nanocomposites under UV- Irradiation

Resumo Técnico: Degradação Aprimorada do Corante Violeta de Cristal Utilizando Nanocompósitos de ZnO Dopados com Índio Sintetizados a partir da Planta Artemisia

Problema
O descarte de corantes sintéticos, especificamente o Violeta de Cristal (VC), em ecossistemas aquáticos, acarreta riscos significativos ao meio ambiente e à saúde, incluindo a desoxigenação da água, redução da penetração de luz e a introdução de desreguladores endócrinos. Embora os fotocatalisadores semicondutores como o Óxido de Zinco (ZnO) ofereçam uma solução promissora para degradar poluentes orgânicos, seu desempenho é frequentemente limitado por um amplo bandgap (~3,37 eV) e pela rápida recombinação eletrão-lacuna. Além disso, os métodos de síntese convencionais costumam envolver produtos químicos tóxicos. Este estudo aborda a necessidade de uma rota de síntese ecologicamente correta e de um método para aumentar a eficiência fotocatalítica do ZnO através da dopagem.

Metodologia
Os pesquisadores empregaram uma abordagem de síntese verde utilizando extrato de Artemisia vulgaris (losna) como agente redutor e de recobrimento para sintetizar o ZnO puro (P-ZnO) e nanocompósitos de ZnO dopados com Índio (5In-ZnO).

• Síntese: O nitrato de zinco hexahidratado serviu como precursor para o ZnO, enquanto o Nitrato de Índio (III) foi utilizado para introduzir um dopante de Índio de 5 percentual atômico (at.%). O processo envolveu a mistura do extrato vegetal com os sais metálicos, ajuste do pH para 10, agitação a 70°C e subsequente secagem e recozimento.
• Caracterização: As propriedades físicas foram analisadas por difração de raios X (XRD), espectroscopia Raman, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) com EDX, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), espectroscopia UV-Visível, Fotoluminescência (PL) e Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM).
• Testes Fotocatalíticos: A degradação do corante VC foi avaliada sob irradiação UV (365 nm) e luz solar natural. Os principais parâmetros investigados incluíram o pH, a concentração inicial do corante e o papel das espécies reativas usando tert-butanol como sequestrador. A mineralização foi avaliada por meio de medições de Demanda Química de Oxigênio (DQO).

Principais Contribuições e Resultados

• Propriedades Estruturais e Morfológicas:

  • Tanto o P-ZnO quanto o 5In-ZnO exibiram uma estrutura cristalina hexagonal tipo wurtzita. A análise de XRD revelou que a dopagem com Índio causou um leve deslocamento nos picos de difração para ângulos menores e uma redução no tamanho do cristalito de 57,3 nm (P-ZnO) para 53,1 nm (5In-ZnO).
  • Não foram detectadas fases secundárias de óxido de Índio, sugerindo a substituição bem-sucedida de íons Zn²⁺ por íons In³⁺ na rede cristalina.
  • As análises de SEM e TEM mostraram formas de grãos heterogêneas e aglomeração, com tamanhos de partícula variando de 20 a 50 nm.

• Propriedades Ópticas e Eletrônicas:

  • Os espectros de absorção UV-Vis indicaram um desvio para o azul e uma redução no bandgap óptico de 3,24 eV (P-ZnO) para 3,22 eV (5In-ZnO). Essa redução é atribuída à formação de estados de defeito (como vacâncias de oxigênio e intersticiais de zinco) e à introdução de níveis de doadores rasos pelo Índio.
  • A análise de fotoluminescência (PL) mostrou dois picos de emissão: um pico UV (transição banda-a-banda) e um pico visível (relacionado a defeitos). A emissão visível em 568 nm para o 5In-ZnO foi mais forte do que a do P-ZnO (566 nm), indicando uma maior concentração de defeitos pontuais.
  • O aumento da densidade de defeitos foi relacionado à geração de ferromagnetismo fraco à temperatura ambiente, confirmado pelos loops de histerese M-H. A magnetização de saturação ($M_s$) aumentou de 0,0343 emu/g (P-ZnO) para 0,0429 emu/g (5In-ZnO).

• Desempenho Fotocatalítico:

  • Eficiência de Degradação: Sob irradiação UV, o nanocompósito 5In-ZnO alcançou 99,9% de descoloração do corante CV em 25 minutos, superando significativamente o ZnO puro, que atingiu apenas 7 de degradação após 60 minutos sob as mesmas condições.
  • Cinética: A degradação seguiu a cinética de pseudo-primeira ordem (modelo de Langmuir-Hinshelwood). A constante de velocidade da reação ($k_{app}$) foi maior em concentrações iniciais de corante mais baixas (10 ppm).
  • Mecanismo: Estudos de sequestro confirmaram que os radicais hidroxila (•OH) desempenham um papel dominante no processo de degradação. A incorporação de Índio é proposta para melhorar a separação dos pares eletrão-lacuna foto-gerados, reduzindo a recombinação e promovendo a formação de radicais reativos ($O_2^{\bullet-}$ e $OH^{\bullet}$).
  • Solar vs. UV: O catalisador apresentou desempenho mais eficiente sob luz solar natural, alcançando quase 100% de remoção em 20 minutos, comparado a 90% sob luz UV artificial no mesmo período.
  • Mineralização: A mineralização completa (conversão em produtos inorgânicos) foi mais lenta que a descoloração, atingindo 95% de remoção de DQO após 300 minutos de irradiação.

Significância e Alegações
O artigo afirma que o método de síntese verde utilizando Artemisia vulgaris é eficaz para produzir nanocompósitos dopados de alta qualidade. A principal significância reside em demonstrar que a dopagem com Índio, combinada com uma síntese mediada por plantas, aumenta significativamente a atividade fotocatalítica do ZnO para a degradação do Violeta de Cristal. Os autores atribuem este aumento à:

1. Modulação do Bandgap: Uma leve redução na energia do bandgap facilitando a absorção de luz.
2. Engenharia de Defeitos: Um aumento nos defeitos pontuais (vacâncias de oxigênio) que atuam como armadilhas para portadores de carga, estendendo assim seu tempo de vida e reduzindo a recombinação.
3. Propriedades Magnéticas: A indução de ferromagnetismo fraco, que pode facilitar a recuperação do catalisador, embora o artigo foque primariamente no mecanismo fotocatalítico.

O estudo conclui que o 5In-ZnO é um fotocatalisador altamente eficiente e ecologicamente correto para a remediação de águas residuais têxteis, capaz de alcançar descoloração quase completa em curtos tempos de irradiação sob luz UV e solar.