Phase Separation in Heritage Objects Made of Plasticised PVC: the Case of Joseph Beuys Multiples

Diese Studie untersucht die fortschreitende Zersetzung von plastifizierten PVC-Platten in Joseph Beuys' „Phosphorus-Cross Sled"-Multiples, indem sie durch eine Kombination aus analytischen Methoden und Dichtefunktionaltheorie-Simulationen die thermodynamisch getriebene Migration und Exsudation von Weichmachern aufklärt und NMR-Spektroskopie als vielversprechende Methode für die zerstörungsfreie Früherkennung solcher Schäden identifiziert.

Das Wesentliche

Das Kunstwerk, das „schwitzt"

Stellen Sie sich vor, Sie haben einen alten Gummiball oder eine weiche Plastikfolie aus den 1970er Jahren. Wenn Sie ihn lange genug liegen lassen, wird er nicht nur hart und spröde, sondern er beginnt plötzlich zu „schwitzen". Eine klebrige, ölige Flüssigkeit tritt an der Oberfläche aus. Genau das passiert mit Joseph Beuys' Kunstwerk, das aus mit Weichmachern versetztem PVC besteht.

Das Kunstwerk ist so stark beschädigt, dass es nicht mehr sicher angefasst oder ausgestellt werden kann, weil es ständig diese zähe Flüssigkeit absondert. Die Forscher wollten herausfinden: Warum passiert das? Und warum bei diesem speziellen Objekt so schlimm, während andere Plastikobjekte aus derselben Zeit noch ganz okay sind?

Die Detektivarbeit: Was ist im Inneren los?

Die Wissenschaftler haben das Kunstwerk wie einen Arzt untersucht, der verschiedene Tests macht:

1. Der chemische Fingerabdruck: Sie haben die klebrige Flüssigkeit analysiert. Es stellte sich heraus, dass es sich um den Weichmacher (eine Art „Schmiermittel", das das Plastik weich hält) handelt, der sich aus dem Inneren des Kunstwerks an die Oberfläche geschlichen hat.
2. Die Landkarte: Mit speziellen Mikroskopen und Lasern haben sie gesehen, wie sich dieser Weichmacher im Inneren verteilt. Es ist nicht gleichmäßig wie Butter auf Brot. Stattdessen hat er sich in bestimmten Zonen angesammelt, wie Öltropfen in Wasser. Man nennt das Phasentrennung. Das Plastik (PVC) und der Weichmacher (DOTP) wollen sich nicht mehr vertragen.
3. Die Geschwindigkeit: Ein besonders spannendes Ergebnis kam aus der NMR-Spektroskopie (eine Art „Magnet-Röntgen" für Moleküle). Die Forscher stellten fest, dass der Weichmacher viel schneller wandert, als es die normale Physik für festes Plastik vorhersagen würde. Es ist, als würde der Weichmacher nicht nur langsam durch das Plastik kriechen, sondern sich aktiv auf eine Reise machen, um nach draußen zu kommen.

Die Theorie: Warum läuft der Weichmacher weg?

Hier kommt die „Computer-Simulation" ins Spiel (DFT). Die Forscher haben am Computer berechnet, wie sich die Moleküle verhalten. Das Ergebnis ist wie eine Liebesgeschichte mit einem bösen Ende:

• Die Trennung: Die Weichmacher-Moleküle mögen sich untereinander viel lieber als die Plastik-Moleküle. Es ist, als ob sich eine Gruppe von Freunden (die Weichmacher) in einer Ecke versammelt, weil sie sich dort wohler fühlen, als wenn sie zwischen Fremden (dem Plastik) sitzen müssten.
• Der Weg nach draußen: Noch besser fühlen sich die Weichmacher-Moleküle aber ganz außen an der Oberfläche. Die Computermodelle zeigen: Es ist energetisch günstiger (bequemer), wenn der Weichmacher an der Oberfläche ist, als tief im Inneren. Deshalb wandert er unaufhaltsam nach außen, bis er als klebriger Film auf der Oberfläche landet.

Was bedeutet das für das Kunstwerk?

Obwohl das Kunstwerk so viel „Schweiß" verliert, ist es im Inneren noch nicht komplett kaputt.

• Kurzfristig: Wenn man es schnell bewegt (z. B. beim Transport), fühlt es sich noch relativ steif an.
• Langfristig: Wenn man es langsam belastet (z. B. durch Schwerkraft über Jahre), verhält es sich wie ein Dehnkautschuk. Es ist also noch nicht zerbrochen, aber es ist instabil.

Die Lehre für die Zukunft

Die wichtigste Erkenntnis dieser Studie ist, dass Temperatur der Schlüssel ist.

• Die Regel: Wenn man die Temperatur um 10 Grad senkt, verlangsamt sich das „Schwitzen" des Kunstwerks etwa um die Hälfte.
• Die Hoffnung: Die Forscher haben herausgefunden, dass man mit einer speziellen NMR-Messung (die man sogar berührungslos machen könnte) erkennen kann, ob ein Kunstwerk bald anfängt zu schwitzen, noch bevor man es mit bloßem Auge sieht.

Zusammenfassend:
Joseph Beuys' Kunstwerk leidet an einer Art „Plastik-Krankheit". Der Weichmacher, der das Material weich machen sollte, hat sich in eine eigene Welt zurückgezogen und flüchtet an die Oberfläche, weil er dort „glücklicher" ist. Die Wissenschaftler haben nun die Landkarte dieser Flucht erstellt und wissen, wie man die Flucht verlangsamen kann: Kühle Lagerung. Und sie haben ein neues Werkzeug entwickelt, um andere Kunstwerke zu retten, bevor sie ebenfalls anfangen zu „schwitzen".

Technische Zusammenfassung

Titel: Phasentrennung in Kulturerbe-Objekten aus plastifiziertem PVC – Der Fall der Multiples von Joseph Beuys

1. Problemstellung

Der Erhalt von Kunstwerken aus Kunststoffen stellt Museen vor erhebliche Herausforderungen, da viele dieser Materialien nicht für die Langzeitstabilität konzipiert wurden. Ein spezifisches und kritisches Phänomen ist die Phasentrennung in plastifiziertem Polyvinylchlorid (PVC), die zu einer schnellen Migration von Weichmachern an die Oberfläche führt. Dies manifestiert sich als eine klebrige, viskose Flüssigkeit (Exsudat), die das Kunstwerk optisch und mechanisch schädigt.
Der Fokus dieser Studie liegt auf den „Multiples" des Künstlers Joseph Beuys, insbesondere dem Werk Phosphorus–Cross Sled (1972–1977). Diese PVC-Platten zeigen einen extremen Fall von Phasentrennung, bei dem die Oberfläche vollständig von einer Flüssigkeit bedeckt ist, was eine sichere Handhabung und Ausstellung unmöglich macht. Bisher fehlten quantitative Daten über die molekularen Mechanismen, die zu einer so schnellen und massiven Migration innerhalb weniger Jahrzehnte führen, insbesondere im Vergleich zu stabileren PVC-Objekten ähnlichen Alters.

2. Methodik

Die Studie verfolgte einen multi-analytischen Ansatz, der experimentelle Techniken mit theoretischen Simulationen kombinierte:

• Probenmaterial: Fragmente der Beuys-Multiples (ca. 3 mm dicke PVC-Platten).
• Chemische Charakterisierung:
  • GC-MS: Identifikation von flüchtigen Komponenten und Weichmachern (insb. Dioctylterephthalat, DOTP).
  • NMR-Spektroskopie (Flüssig und Festkörper): Analyse der chemischen Struktur, Nachweis von Hydrolyseprodukten (Säuren, Alkohole) und Bestimmung der Diffusionskoeffizienten mittels PGSTE-NMR (Pulsed-Field Gradient Stimulated Spin-Echo).
  • ATR-FTIR & Raman-Mikroskopie: Untersuchung der chemischen Bindungen und Erstellung von Tiefenprofilen zur Visualisierung der Weichmacher-Migration.
  • XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie): Analyse der Oberflächenzusammensetzung (C, O, Cl) und Oxidationszustände.
  • UV-Vis-NIR & Farbmessung: Untersuchung der Entfärbung (Vergilbung) durch Dehydrochlorierung.
• Mikroskopie & Elementaranalyse:
  • SEM-EDX: Rasterelektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie zur Kartierung der Sauerstoff- (Weichmacher) und Chlor-Verteilung (PVC-Matrix).
• Mechanische Tests:
  • Zugversuche: Bestimmung von Elastizitätsmodul, Bruchdehnung und Zugfestigkeit.
  • DMA (Dynamisch-mechanische Analyse): Bestimmung des Glasübergangs ($T_\alpha$) und Erstellung von Master-Kurven mittels Zeit-Temperatur-Superposition zur Vorhersage des Langzeitverhaltens.
• Theoretische Modellierung:
  • DFT (Dichtefunktionaltheorie): Simulation der Wechselwirkungen zwischen DOTP und PVC-Ketten, um die thermodynamische Stabilität von DOTP in der Matrix versus an der Oberfläche zu berechnen.

3. Wichtige Ergebnisse

• Nachweis der Phasentrennung:

  • Die Analysen bestätigten, dass DOTP (der Hauptweichmacher) aus dem Bulk-Material zur Oberfläche migriert ist. Raman- und SEM-Karten zeigen deutliche Gradienten: Die Oberfläche ist reich an DOTP, während der Kern verarmt ist.
  • Die DOTP-reiche Phase bildet eine ca. 15–20 µm dicke Schicht an den Oberflächen (ca. 1,3 % der Gesamtstärke).
  • PGSTE-NMR identifizierte drei unterschiedliche Diffusionsregime mit signifikant unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten ($D$). Dies beweist das Vorhandensein verschiedener Phasen (DOTP-reich vs. DOTP-arm) und widerlegt die Annahme einer einfachen Diffusion-Evaporation.
  • Die Diffusionskoeffizienten waren um Größenordnungen höher als in typischem, nicht-phasengetrenntem PVC, was auf eine beschleunigte Migration hindeutet.

• Chemische Degradation:

  • Es wurden Anzeichen einer fortschreitenden Dehydrochlorierung gefunden (Bildung konjugierter Polyene und aromatischer Verbindungen), was für die Vergilbung verantwortlich ist.
  • An der Oberfläche wurden Hinweise auf Hydrolyse gefunden (Bildung von Carbonsäuren und Alkoholen), was auf eine chemische Zersetzung des Weichmachers oder Additive hindeutet.

• Mechanisches Verhalten:

  • Trotz des massiven Weichmacherverlusts verhält sich das Bulk-Material weiterhin als duktiler Werkstoff.
  • DMA-Ergebnisse: Das Material zeigt ein viskoelastisches Verhalten. Unter kurzfristiger Belastung (hohe Frequenz) ist es steif, reagiert aber unter langfristigen, langsamen Lasten (wie bei der Lagerung) wie ein Elastomer. Der Haupt-Glasübergang ($T_\alpha$) liegt bei ca. 52 °C.

• Thermodynamische Ursachen (DFT-Simulationen):

  • Die DFT-Berechnungen zeigten, dass DOTP-Moleküle energetisch stabiler an der PVC-Oberfläche sind als im Inneren der Polymermatrix.
  • Die Wechselwirkungsenergie zwischen DOTP-Molekülen (Selbstassoziation) ist stärker als die zwischen DOTP und PVC. Dies treibt die Migration an: DOTP-Moleküle neigen dazu, sich gegenseitig anzuziehen und Klumpen zu bilden, anstatt in der PVC-Matrix dispergiert zu bleiben.
  • Der Prozess wird durch eine Kombination aus thermodynamischen Triebkräften (Energiegewinn durch Migration) und hydrodynamischen Effekten (Marangoni-Effekt durch Oberflächenspannungsgradienten) angetrieben.

4. Hauptbeiträge und Signifikanz

• Mechanistische Aufklärung: Die Studie liefert erstmals einen kohärenten mechanistischen Pfad für die Phasentrennung in historischen PVC-Objekten. Sie erklärt, warum bestimmte Objekte (wie die von Beuys) innerhalb weniger Jahrzehnte versagen, während andere stabil bleiben: Die Kombination aus thermodynamischer Instabilität und hydrodynamischen Effekten beschleunigt den Prozess massiv.
• Neue Diagnosemethode: Die Festkörper-NMR wurde als hochempfindliche Methode zur Erkennung von beginnender Phasentrennung etabliert. Sie kann verschiedene Mobilitätszustände des Weichmachers innerhalb eines Objekts unterscheiden, was mit anderen Methoden schwer möglich ist.
• Präventive Konservierung:
  • Die Studie liefert quantitative Daten zur Temperaturabhängigkeit der Diffusion: Eine Senkung der Lagertemperatur um 10 °C verlangsamt die Diffusion um den Faktor 2. Dies bietet eine wissenschaftliche Basis für Lagerungsentscheidungen.
  • Die Entwicklung nicht-invasiver Diagnosewerkzeuge (inspiriert von NMR-Prinzipien) wird als entscheidend für die Früherkennung gefährdeter Objekte in Sammlungen vorgeschlagen.
• Bedeutung für das Kulturerbe: Da etwa ein Drittel aller PVC-Objekte in Sammlungen als gefährdet für eine schnelle Phasentrennung eingestuft wird, bietet diese Arbeit ein Framework für das Management und die Erhaltung dieser gefährdeten Kunstwerke.

Fazit: Die Arbeit verbindet experimentelle Materialwissenschaft mit theoretischer Chemie, um zu beweisen, dass die Zersetzung von plastifiziertem PVC in Kunstwerken nicht nur ein physikalischer Verlust von Weichmachern ist, sondern ein komplexer, durch molekulare Selbstassoziation getriebener Phasenübergang, der durch spezifische Umweltbedingungen beschleunigt wird.