Single-crystal growth and magnetic, magnetoelectric, and optical properties of ferroaxial-type SrMn$_2$Ni$_6$Te$_3$O$_{18}$

Titel:

Einkristallzüchtung sowie magnetische, magnetoelektrische und optische Eigenschaften von ferroaxialem SrMn₂Ni₆Te₃O₁₈

1. Problemstellung und Motivation

Ferroische Ordnungen wie Ferroelektrizität und Ferromagnetismus spielen eine zentrale Rolle in der modernen Technologie. Jüngste Forschungen konzentrieren sich jedoch auf exotischere ferroische Ordnungen, insbesondere die ferroaxiale (FA) Ordnung. Diese entsteht durch rotationsbedingte Verzerrungen struktureller Einheiten oder wirbelartige Anordnungen elektrischer Dipole. FA-Ordnung erhält die Raumspiegelungs- ($\mathcal{P}$) und Zeitumkehrsymmetrie ($\mathcal{T}$), bricht jedoch die Rotationssymmetrie senkrecht zur Achse.

Die Kombination von FA-Ordnung mit bestimmten magnetischen Strukturen (insbesondere helikalen oder bidirektionalen Antiferromagneten) kann zu einem ferrotoroidalen (FT) Zustand führen. Dieser Zustand bricht sowohl $\mathcal{P}$ als auch $\mathcal{T}$ und ermöglicht ungewöhnliche elektromagnetische Antworten wie den linearen magnetoelektrischen (ME) Effekt und nichtreziproke Richtungs-Dichroismus (NDD).

Bisher war die Korrelation zwischen FA-Strukturverzerrung und Magnetismus in der Oxid-Familie $AB_2C_6Te_3O_{18}$ (mit $A = Pb, Sr$;$B = Mn, Cd$;$C = Ni, Co$) unzureichend verstanden. Obwohl $SrMn_2Ni_6Te_3O_{18}$ (SrMNTO) bereits als Pulver synthetisiert und strukturell charakterisiert wurde, fehlten Daten zu seinen magnetischen Eigenschaften und dem Zusammenspiel mit der FA-Ordnung. Zudem ist die räumliche Verteilung von FA-Domänen in Einkristallen oft unklar, was eine vollständige Charakterisierung erschwert.

2. Methodik

Die Studie kombinierte mehrere experimentelle Techniken zur umfassenden Analyse von SrMNTO-Einkristallen und zum Vergleich mit dem isomorpheren $PbMn_2Ni_6Te_3O_{18}$ (PbMNTO):

• Einkristallzüchtung: Einkristalle von SrMNTO wurden mittels einer TeO₂-Selbstfluss-Methode gezüchtet. Die Proben zeigten dunkelgrüne, durchscheinende, plattenförmige Morphologien mit Abmessungen von mehreren Millimetern.
• Domänen-Imaging: Die räumliche Verteilung der FA-Domänen wurde bei Raumtemperatur mittels einer neu entwickelten Technik untersucht, die Polarisationsmikroskopie mit einer feldmodulierten Bildgebung kombiniert. Dabei wurde der lineare elektrogyratorische (EG) Effekt genutzt: Ein angelegtes elektrisches Feld induziert eine optische Drehung, deren Vorzeichen die FA-Domäne bestimmt.
• Magnetische Messungen: Magnetisierung ($M$) wurde in Abhängigkeit von der Temperatur ($T$) und dem äußeren Magnetfeld ($H$) gemessen (MPMS3).
• Neutronenbeugung (NPD): Pulverneutronenbeugungsexperimente (HERMES-Diffraktometer) wurden durchgeführt, um die magnetische Struktur und die Besetzung der magnetischen Momente bei tiefen Temperaturen (bis 5 K) aufzuklären.
• Magnetoelektrische (ME) Messungen: Die induzierte elektrische Polarisation ($P$) wurde unter Magnetfeldern bis 60 kOe gemessen. Durch „ME-Kühlung" (Abkühlen durch die Neel-Temperatur $T_N$ unter angelegten elektrischen und magnetischen Feldern) wurden einzelne antiferromagnetische Domänen präpariert.
• Optische Messungen: Der optische Absorptionskoeffizient wurde für Licht, das entlang der c-Achse propagiert, gemessen, um den nichtreziproken Richtungs-Dichroismus (NDD) nachzuweisen.

3. Wichtige Beiträge und Ergebnisse

A. Ferroaxiale Domänen

• Die Imaging-Experimente zeigten, dass die SrMNTO-Einkristalle vorzugsweise einzelne FA-Domänen bilden. Die Signatur des EG-Effekts war über die gesamte Probe einheitlich und änderte ihr Vorzeichen nur bei Umkehr des elektrischen Feldes.
• Dies deutet darauf hin, dass die Kristallisation direkt in die FA-Phase erfolgt, ohne dass sich energetisch ungünstige Domänenwände bilden. Ein ähnliches Verhalten wurde auch für PbMNTO beobachtet.

B. Magnetische Eigenschaften und Struktur

• Neel-Temperatur: Ein antiferromagnetischer Phasenübergang wurde bei $T_N = 83$ K beobachtet.
• Magnetische Struktur: Neutronenbeugungsdaten zeigten, dass sich die magnetischen Momente von $Mn^{2+}$ und $Ni^{2+}$ antiparallel entlang der c-Achse ausrichten. Die Struktur entspricht einem kollinearen bidirektionalen Antiferromagneten (Bidirector-Typ).
• Symmetrie: Die Kombination aus FA-Strukturverzerrung und dieser magnetischen Ordnung führt zur magnetischen Punktgruppe $6/m'$. Diese Symmetrie bricht sowohl $\mathcal{P}$ als auch $\mathcal{T}$ und erlaubt einen linearen ME-Effekt sowie einen ferrotoroidalen Zustand.
• Die geordneten Momente bei 5 K betragen $4,49(3) \mu_B$ für $Mn^{2+}$ und $2,04(2) \mu_B$ für $Ni^{2+}$.

C. Magnetoelektrische Eigenschaften

• Alle unabhängigen Komponenten des magnetoelektrischen Tensors, die durch die Symmetrie $6/m'$ erlaubt sind, wurden nachgewiesen:
  • Diagonale Komponenten: $\chi_{11} = \chi_{22}$ und $\chi_{33}$.
  • Antisymmetrische Off-Diagonal-Komponente: $\chi_{12} = -\chi_{21}$.
• Anomalie bei $\chi_{33}$: Die Komponente $\chi_{33}$ (parallel zur c-Achse) zeigt ein ausgeprägtes, nichtmonotones Temperaturverhalten mit einem Maximum bei ca. 75 K und einer Vorzeichenumkehr bei ca. 50 K.
• Dieses Verhalten ähnelt dem von $Cr_2O_3$ und wird auf einen Mechanismus zurückgeführt, bei dem Spin-Fluktuationen und Austauschwechselwirkungen eine Rolle spielen. Die Vorzeichenumkehr bleibt theoretisch noch zu klären, ist aber auch im isomorphen PbMNTO zu beobachten.

D. Nichtreziproker Richtungs-Dichroismus (NDD)

• Der Nachweis der antisymmetrischen ME-Komponente $\chi_{12}$ gelang durch die Messung von NDD.
• Es wurde eine Differenz im Absorptionskoeffizienten ($\Delta\alpha = \alpha_+ - \alpha_-$) für Licht, das in entgegengesetzte Richtungen ($+c$ vs. $-c$) propagiert, beobachtet.
• Dies bestätigt direkt die Existenz des ferrotoroidalen (FT) Zustands in SrMNTO.

4. Bedeutung und Fazit

• Robustheit der Eigenschaften: Der Vergleich zwischen SrMNTO und PbMNTO zeigt, dass die ferroaxialen und magnetischen Eigenschaften (einschließlich der einzigartigen $\chi_{33}$-Anomalie und der einzelnen FA-Domänen) gegenüber dem Austausch von Sr gegen Pb am A-Platz sehr robust sind. Dies unterscheidet sich von anderen Materialsystemen, bei denen solche Substitutionen die magnetische Symmetrie drastisch ändern können.
• Materialplattform: Die $AB_2C_6Te_3O_{18}$-Familie stellt eine hervorragende Plattform für die Erforschung von symmetrieabhängigen physikalischen Phänomenen dar, insbesondere für Systeme mit definierter ferroaxialer Ordnung und ferrotoroidalem Zustand.
• Einzigartigkeit: Die erfolgreiche Züchtung von Einkristallen und die vollständige Charakterisierung der gekoppelten strukturellen und magnetischen Ordnung in SrMNTO füllen eine Lücke im Verständnis dieser Materialklasse und eröffnen neue Wege für die Untersuchung von Multiferroika und topologischen magnetischen Phasen.

Zusammenfassend demonstriert die Arbeit, dass SrMNTO ein ideales Modellsystem ist, um das Zusammenspiel von ferroaxialer Strukturverzerrung und Antiferromagnetismus zu verstehen, wobei die bevorzugte Bildung einzelner Domänen und die robuste magnetoelektrische Antwort vielversprechend für zukünftige Anwendungen sind.