Anion-directed self-assembly synthesis, crystal structures and antibacterial activity of nickel(II) complexes derived from 1-(((2-(pyrrolidin-1-yl)ethyl)imino)methyl)naphthalen-2-ol
Diese Studie berichtet über die anionengesteuerte Selbstassemblage-Synthese, die Kristallstrukturen und die gesteigerten antibakteriellen Aktivitäten von vier neuartigen Nickel(II)-Schiff-Base-Komplexen und zeigt auf, dass Hilfsanionen die Koordinationsmotive effektiv regulieren und der resultierende trinukleare Komplex eine überlegene antimikrobielle Wirksamkeit im Vergleich zum freien Liganden aufweist.
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In der Welt der Chemie untersuchen Wissenschaftler oft, wie winzige Bausteine, die sogenannten Moleküle, zusammenkleben, um größere Strukturen zu bilden. Ein populärer Typ solcher Bausteine ist als Schiffsche Base bekannt. Dies sind organische Moleküle, die entstehen, wenn ein Amin, das Stickstoff enthält, mit einer Carbonylverbindung, die Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, verknüpft wird. Wenn sie sich verbinden, bilden sie eine spezifische Bindung, die wie ein Haken wirkt, bereit, Metallatome zu greifen. Metalle wie Nickel sind besonders interessant, da sie diese Haken in verschiedenen Formen und Anordnungen halten können, wodurch komplexe Strukturen entstehen, die als Katalysatoren, Sensoren oder sogar als Medikamente fungieren können. Eine zentrale Frage in diesem Bereich ist, wie man genau kontrollieren kann, wie sich diese Teile zusammensetzen. Forscher haben herausgefunden, dass die unsichtbaren Partner, die das Metall begleiten, bekannt als Anionen, eine überraschend große Rolle spielen. Diese Anionen sind nicht bloß passive Zuschauer; sie können wie Verkehrsleiter fungieren, die das Metall und die organischen Haken in spezifische Muster lenken und entscheiden, ob die endgültige Struktur eine einzelne Einheit oder ein Cluster aus mehreren miteinander verbundenen Einheiten wird.
Ein Forschungsteam unter der Leitung von Zhong-Lu You an der Sichuan University of Arts and Science setzte sich zum Ziel, diese steuernde Kraft unter Verwendung eines spezifischen organischen Moleküls zu erforschen, das von Naphthalin, einer in Mottenkugeln vorkommenden Substanz, und einem flexiblen Ring namens Pyrrolidin abgeleitet ist. Sie mischten dieses organische Molekül mit Nickersalzen in einer flüssigen Lösung, änderten jedoch das in jedem Experiment verwendete Salz. Durch den Austausch des Anions, das mit dem Nickel einherging, beobachteten sie, wie sich die Struktur des resultierenden Feststoffs veränderte. Wenn sie ein Salz verwendeten, das Acetat enthielt, verknüpften sich die Nickelatome zu einer Kette aus drei Metallzentren, wodurch ein trinuklearer Komplex entstand. Als sie jedoch Salze einführten, die Thiocyanat oder Azid enthielten, blieben die Nickelatome allein und bildeten isolierte Einzelheiten. In einer dritten Variation unter Verwendung von Nitrat paarten sich die Nickelatome jeweils mit zwei organischen Molekülen, wobei die Nitrationen jedoch außerhalb blieben und lediglich als Gegengewichte dienten, um die elektrische Ladung auszugleichen, anstatt das Metall direkt zu berühren. Diese einfache Änderung der Ausgangsstoffe bewies, dass das Anion die endgültige Architektur diktiert und das Nickel entweder in einen Multi-Atom-Cluster oder eine solitäre quadratische Form zwingt.
Die Forscher untersuchten diese neuen Kristalle unter leistungsstarken Mikroskopen, um genau zu sehen, wie die Atome angeordnet waren. Die erste Struktur, die mit Acetat gebildet wurde, offenbarte eine symmetrische Linie aus drei Nickelatomen. Die beiden Nickelatome an den Enden waren über Sauerstoffatome aus den organischen Molekülen und durch Sauerstoffatome aus den Acetatgruppen mit dem zentralen Atom verbunden, welche als Brücken dienten, die das Trio zusammenhielten. Das zentrale Nickelatom saß perfekt in der Mitte, umgeben nur von Sauerstoffatomen, während die äußeren durch eine Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff gehalten wurden. Im Gegensatz dazu zeigten die mit Thiocyanat und Azid gebildeten Strukturen ein einzelnes Nickelatom in einer flachen, quadratischen Anordnung. Hier umschloss das organische Molekül das Metall unter Verwendung von drei Kontaktpunkten, während das Thiocyanat- oder Azid-Ion die vierte Stelle ausfüllte. Die mit Nitrat erstellte Struktur war wieder einmal anders; sie bestand aus einem einzelnen Nickelatom, das zwei organische Moleküle hielt, wobei die Nitrationen das Metall gar nicht berührten. Stattdessen schwebten sie in der Nähe, gehalten durch schwache elektrische Anziehungskräfte zu den Wasserstoffatomen an den organischen Ringen.
Über das Bauen dieser Strukturen hinaus wollten die Wissenschaftler wissen, ob sie gegen Bakterien kämpfen könnten. Sie testeten das ursprüngliche organische Molekül und alle vier neuen Nickelkomplexe gegen vier Arten von Bakterien: zwei, die Gram-positiv sind, also eine dicke Außenwand besitzen, und zwei, die Gram-negativ sind, also eine dünnere Wand mit einer zusätzlichen Außenschicht besitzen. Die Ergebnisse zeigten, dass das organische Molekül allein nicht sehr effektiv darin war, die Bakterien zu stoppen. Soborb jedoch das Nickel hinzugefügt wurde, verbesserte sich die Fähigkeit, Bakterien zu töten, signifikant. Das stärkste Agens war der trinukleare Komplex mit den drei verknüpften Nickelatomen. Er stoppte das Wachstum der Bakterien bei sehr niedrigen Konzentrationen und benötigte nur 4,7 Mikromolar, um den empfindlichsten Stamm zu hemmen. Die Einzelheiten-Komplexe waren ebenfalls wirksam, benötigten aber im Allgemeinen höhere Mengen, um das gleiche Ergebnis zu erzielen. Interessanterweise funktionierten alle Verbindungen besser gegen die Gram-positiven Bakterien als gegen die Gram-negativen, was wahrscheinlich daran liegt, dass die zusätzliche Außenschicht der Gram-negativen Bakterien es schwieriger machte, die Chemikalien ins Innere gelangen zu lassen.
Diese Arbeit demonstriert, dass Wissenschaftler die Form und Größe von Metallkomplexen einfach dadurch entwerfen können, dass sie das richtige Anion als Ausgangsstoff wählen. Das Acetat-Ion fungierte als Kleber, der drei Nickelatome in einen einzigen Cluster zog, während die anderen Ionen das Nickel dazu brachten, solitär zu bleiben. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Anzahl der Metallatome in einer Struktur und die spezifische Art und Weise, wie sie zusammengehalten werden, entscheidend für ihre Fähigkeit sind, Infektionen zu bekämpfen. Der Drei-Atom-Cluster erwies sich als das potenteste Mittel, was darauf hindeutet, dass das Zusammenwirken mehrerer Metallzentra ein Schlüsselfaktor für die biologische Aktivität sein könnte. Durch das Verständnis dessen, wie diese Anionen den Assemblierungsprozess steuern, können Forscher nun bessere Wege planen, um neue Materialien mit spezifischen Formen und verbesserten medizinischen Eigenschaften zu erschaffen, und sich damit der Entwicklung maßgeschneiderter Verbindungen für den zukünftigen Gebrauch nähern.
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