Temperature-driven structural phase transitions in SmNiO$_3$: insights from deep potential molecular dynamics simulations

Resumen Técnico: Transiciones de Fase Estructurales Impulsadas por la Temperatura en SmNiO3

Planteamiento del Problema
Los nickelatos de tierras raras (RNiO3) exhiben una transición metal-aislante (MIT) aguda acompañada de cambios estructurales y electrónicos, específicamente la desproporción de enlaces (distorsión de modo de respiración de los octaedros de NiO6) y la desproporción de carga. Un desafío central en este campo es desentrañar las fuerzas impulsoras de esta transición: si es impulsada primordialmente por efectos electrónicos correlacionados (inestabilidad de carga) o por la dinámica estructural de la red. La Teoría del Funcional de la Densidad tradicional con corrección de Hubbard (DFT+U) trata la estructura y los estados electrónicos de manera sesgada y entrelazada, lo que dificulta aislar el papel específico de la dinámica de la red en el desencadenamiento de la transición de fase.

Metodología
Para desacoplar las respuestas estructurales y electrónicas, los autores emplearon un enfoque de potencial interatómico basado en aprendizaje automático combinado con simulaciones de dinámica molecular (MD) multiescala, utilizando SmNiO3 como un sistema prototípico.

• Generación de Datos: Los conjuntos de datos de entrenamiento se generaron mediante cálculos de DFT+U con espín polarizado (VASP, funcional PBEsol, Ueff = 2.0 eV) en superceldas que representan tanto la fase monoclínica de baja temperatura ($P2_1/n$) como la fase ortorrómbica de alta temperatura ($Pbnm$).
• Entrenamiento del Potencial: Se entrenó un modelo de Potencial Profundo (DP) utilizando el marco de aprendizaje activo DP-GEN. El modelo fue entrenado con 1,429 configuraciones, logrando errores raíz cuadráticos medios (RMSE) de 2.03 meV/átomo para la energía y aproximadamente 80–85 meV/Å para las fuerzas, validando su precisión frente a DFT+U.
• Simulación: Se realizaron simulaciones de MD a gran escala en una supercelda de 7,680 átomos utilizando el método de Dinámica Molecular de Potencial Profundo (DPMD) dentro del ensamble isotérmico-isobárico (NPT). Crucialmente, este marco de MD clásica utiliza la superficie de energía potencial derivada de DFT pero no incluye explícitamente los grados de libertad electrónicos durante la simulación, aislando así la respuesta estructural a las fluctuaciones térmicas.

Resultos Clave

• Evolución Estructural: Las simulaciones reprodujeron con éxito la desproporción de enlaces característica de la fase $P2_1/n$ a bajas temperaturas (50 K), mostrando volúmenes distintos para los octaedros de NiO6 expandidos ("L") y comprimidos ("S").
• Transición Impulsada por la Temperatura: A medida que la temperatura aumentaba, las fluctuaciones térmicas ensanchaban la distribución de volumen de los octaedros. A 320 K, la distinción entre las unidades "L" y "S" se suprimió significativamente. A 340 K, las distribuciones de volumen se fusionaron completamente, indicando la desaparición de la desproporción de enlaces y una transición espontánea a la fase centrosimétrica $Pbnm$. El proceso inverso (enfriamiento) confirmó la emergencia de la desproporción a 340 K.
• Temperatura Crítica y Presión: La temperatura crítica ($T_c$) simulada para la transición estructural es de 340 K. El estudio demostró además que la presión hidrostática modula esta transición; aumentar la presión de 0 a 10 GPa suprime monótonamente la $T_c$ de 340 K a 225 K, lo cual es consistente con las tendencias experimentales en la familia de los RNiO3.
• Comparación con el Experimento: Los autores señalan que su $T_c$ simulada (340 K) es inferior al valor experimental (~400 K) y que la transición parece menos abrupta sin la histéresis típica de las transiciones de primer orden.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma que estos hallazgos proporcionan una visión atómica de la evolución estructural que desencadena la transición de fase en RNiO3. Al aislar la respuesta estructural de los efectos electrónicos, los autores demuestran que la transición de fase estructural es intrínsecamente impulsada por la temperatura y ocurre espontáneamente mediante distorsiones de red colectivas.

Los autores concluyen que la dinámica de la red juega un papel significativo en el impulso de la transición de fase y la subsiguiente MIT. Postulan que, si bien los efectos electrónicos son esenciales para una descripción completa de la MIT, la transición estructural en sí misma puede entenderse como un fenómeno impulsado por la temperatura. El trabajo sugiere que una imagen física completa de la MIT en los nickelatos requiere el comportamiento cooperativo de los mecanismos de red y electrónicos, ofreciendo una perspectiva más clara que los estudios donde estos efectos permanecen entrelazados. Los autores no pretenden haber resuelto el mecanismo electrónico completo, sino que han logrado aislar y caracterizar con éxito el componente estructural de la transición.