pH-Responsive Glyphosate Adsorption on Hydroxylated Carbon Nanotubes: From Electronic Structure to Molecular Dynamics

Resumen Técnico: Adsorción de Glifosato Responsiva al pH en Nanotubos de Carbono Hidroxilados

Planteamiento del Problema
El uso extensivo de glifosato (GLY) en la agricultura ha llevado a su acumulación en los compartimentos ambientales, lo que plantea riesgos para los ecosrosistemas y la salud humana debido a su persistencia y sus potenciales efectos carcinogénicos y genotóxicos. Si bien existen diversas tecnologías de remediación (p. ej., separación por membrana, fotocatálisis), estas a menudo sufren de altos costos, baja eficiencia o la producción de contaminantes secundarios. La nanotecnología ofrece una alternativa prometedora, pero los mecanismos específicos que rigen la interacción entre el glifosato y los nanotubos de carbono (NTC) funcionalizados a través de diversos niveles de pH ambiental requieren una comprensión más profunda a nivel molecular para optimizar la adsorción y las capacidades de regeneración.

Metodología
Este estudio computacional investiga los mecanismos de adsorción del glifosato en nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) con quiralidad zigzag (10,0), funcionalizados con grupos hidroxilo (-OH) en concentraciones que oscilan entre el 0% y el 25%. La investigación simula interacciones a través de cinco estados de ionización distintos del glifosato (G1–G5), correspondientes a niveles de protonación dependientes del pH (pH < 2 a pH > 10.6).

El estudio emplea un enfoque computacional multiescala:

• Cálculos de Estructura Electrónica: Realizados mediante el método semiempírico de enlace fuerte (software xTB) para optimizar las geometrías moleculares y calcular las propiedades electrónicas, incluyendo las energías HOMO/LUMO, las brechas de energía y los integrales de acoplamiento electrónico ($J_{oc}$, $J_{un}$, $J$).
• Análisis Topológico: Utilización de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas (QTAIM) para identificar puntos críticos de enlace (BCP) y analizar descriptores como la densidad electrónica ($\rho$), el Laplaciano ($\nabla^2\rho$), la Función de Localización Electrónica (ELF) y el Localizador de Orbital Local (LOL) para clasificar los tipos de interacción (covalente vs. no covalente).
• Dinámica Molecular (MD): Simulaciones realizadas a 300 K durante 100 ps utilizando el campo de fuerza GFN-FF para evaluar el comportamiento dinámico, la movilidad molecular y la organización espacial. Se calcularon las Funciones de Distribución Radial (RDF) para evaluar la distribución espacial del glifosato con respecto a la superficie del nanotubo.

Resultos Clave

• Energía de Adsorción y Estabilidad: La funcionalización mejora significamente la capacidad de adsorción. Las energías de unión ($E_{ads}$) se vuelven cada vez más negativas (indicando interacciones más fuertes y estables) con mayores concentraciones de OH y formas de glifosato más desprotonadas (G4 y G5). Los complejos más estables se observaron en sistemas con 20–25% de funcionalización con OH y estados G4/G5 (p. ej., $E_{ads}$ alcanzando -16.88 eV para CNT+OH25+G5). Por el contrario, los sistemas con formas protonadas o neutras (G1, G2, G3) exhibieron energías de unión moderadas, lo que sugiere interacciones más débiles.
• Propiedades Electrónicas: La introducción de grupos OH altera la estructura electrónica, reduciendo la brecha HOMO-LUMO en configuraciones específicas y mejorando la reactividad de carga. Los sistemas con 20–25% de funcionalización con OH mostraron un acoplamiento electrónico ($J$) optimizado, indicando un transporte de carga y una reactividad eficientes, particularmente con las formas de glifosato desprotonadas.
• Caracterización Topológica: El análisis identificó 477 puntos críticos de enlace. Los sistemas altamente funcionalizados con glifosato desprotonado (p. ej., CNT+OH20+G5) exhibieron una alta densidad electrónica ($\rho > 0.035$ u.a.) y valores de ELF superiores a 0.65, confirmando interacciones fuertes de donador-aceptor con contribuciones covalentes significativas. En contraste, los sistemas con menor funcionalización o formas protonadas mostraron densidades y valores de ELF más bajos, indicativos de interacciones de van der Waals o electrostáticas más débiles.
• Dinámica Molecular y Organización Espacial: Los perfiles de RDF demostraron que la funcionalización promueve la organización espacial de las moléculas de glifosato en la superficie del nanotubo, aumentando las regiones de contacto y reduciendo la movilidad molecular. Los picos por debajo de 3.5 Å en las curvas de RDF para sistemas altamente funcionalizados confirmaron la formación de enlaces de hidrógeno e interacciones químicas.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores concluyen que los nanotubos de carbono funcionalizados con grupos hidroxilo son un candidato viable para la detección y captura de glifosato en el monitoreo y la remediación ambiental, independientemente del estado de ionización del pesticida.

• Compromiso entre Regeneración y Eficiencia: El estudio destaca un compromiso crítico: si bien las altas concentraciones de OH y las formas de glifosato desprotonadas (G4, G5) producen la adsorción y estabilidad más fuertes, pueden dificultar la regeneración y el reúso del adsorbente debido a una unión excesivamente fuerte.
• Soluciones Óptimas: Los sistemas que exhiben interacciones moderadas, específicamente aquellos que involucran CNT+OHx+G1 y CNT+OHx+G3, se identifican como soluciones ambiental y económicamente viables. Estos sistemas equilibran una adsorción efectiva con el potencial de regeneración y reúso del adsorbente.
• Perspectiva Mecanística: La investigación proporciona evidencia a nivel molecular de que el comportamiento responsivo al pH está gobernado por la interacción entre el estado de ionización del glifosato y la densidad de los grupos funcionales hidroxilo, los cuales modulan la carga superficial, la capacidad de formación de enlaces de hidrógeno y el acoplamiento electrónico.

El artículo afirma que estos hallazgos ofrecen un enfoque novedoso para mitigar la contaminación por glifosato, aunque señala que se requiere trabajo futuro para analizar la viabilidad económica y la producción de nanomateriales a gran escala.