Hydrogen Activation via Dihydride Formation on a Rh1/Fe3O4(001) Single-Atom Catalyst

Resumen Técnico: Activación de Hidrógeno mediante la Formación de Dihidruro en un Catalizador de Átomo Único de Rh₁/Fe₃O₄(001)

Planteamiento del Problema
La activación del hidrógeno es un paso fundamental en la hidrogenación catalítica, aunque los mecanismos difieren significativamente entre los sistemas homogéneos y heterogéneos. Los catalizadores homogéneos suelen activar el H₂ mediante la formación de intermediarios de dihidruro o dihidrógeno en un único centro metálico, lo que permite una alta selectividad y un control preciso. En contraste, los catalizadores heterogéneos suelen depender de la adsorción disociativa en nanopartículas metálicas seguida de la difusión de hidrógeno atómico o el spillover (desbordamiento) hacia el soporte. Si bien el spillover puede mejorar la actividad, a menudo crea un reservorio de hidrógeno móvil que compromete la selectividad de los productos parcialmente hidrogenados. Los catalizadores de átomo único (SAC, por sus siglas en inglés) se han propuesto como un puente entre estos regímenes debido a su similitud estructural con los complejos homogéneos. Sin embargo, la evidencia experimental directa de que los SAC operan mediante vías de dihidruro —en lugar de a través de la formación de hidruros metálicos o spillover— había permanecido esquiva.

Metodología
El estudio emplea un enfoque combinado experimental y teórico para investigar la activación del hidrógeno en átomos de Rh aislados soportados en una superficie reducible de Fe₃O₄(001).

• Técnicas Experimentales:
  • Microscopía de Efecto Túnel (STM): Se realizó STM de lapso de tiempo a temperatura ambiente bajo una presión parcial de H₂ (4 × 10⁻⁹ mbar) para visualizar eventos reversibles de adsorción y desorción en sitios individuales de Rh₁.
  • Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X (XPS): Se utilizó para analizar las regiones Rh 3d y O 1s tras la exposición a D₂ para detectar cambios en el estado electrónico y descartar la formación de especies de oxihidrilo superficial (especies OD).
  • Desorción Programada por Temperatura (TPD): Se realizó utilizando mezclas de D₂ y H₂/D₂ para cuantificar las energías de adsorción y probar el intercambio de isótopos (scrambling) o productos de spillover (por ejemplo, D₂O, DH).
• Métodos Teóricos:
  • Teoría del Funcional de la Densidad (DFT+U): Se calcularon las rutas de reacción, las energías de adsorción y las estructuras atómicas para la adsorción, disociación y spillover de D₂.
  • Benchmarks Avanzados: Los resultados se validaron utilizando funcionales r²SCAN+U, HSE06 y cálculos de la Aproximación de Fase Aleatoria (RPA) para asegurar la robustez frente a los errores de autointeracción.
  • Análisis Termodinámico: Se construyeron perfiles de energía libre de Gibbs a 300 K, incorporando correcciones de energía de punto cero (ZPE) y contribuciones entrópicas para comparar las barreras de desorción frente a las de spillover.

Result el Clave

1. Adsorción Localizada sin Spillover: Las observaciones de STM revelaron fluctuaciones de altura reversibles en sitios aislados de Rh₁ tras la exposición a H₂, sin que aparecieran nuevas características en la red del óxido. El XPS confirmó la ausencia de especies OD (hidroxilos) en el soporte, incluso tras una exposición prolongada a D₂, lo que indica que el hidrógeno permanece unido al átomo de Rh y no migra al óxido.
2. Unión Fuerte y Reversible: Los experimentos de TPD mostraron un pico de desorción de D₂ distinto a 295 K. El análisis arrojó una energía de adsorción fuerte de aproximadamente 0.98 ± 0.06 eV. Crucialmente, la exposición a mezclas equimolares de H₂/D₂ resultó en una adsorción competitiva pero sin intercambio de isótopos (sin señal de DH), confirmando que el hidrógeno permanece localizado en el sitio Rh₁ sin intercambiarse con el soporte u otros sitios.
3. Mecanismo de Formación de Dihidruro: Los cálculos de DFT identificaron dos mínimos locales: un complejo de tipo dihidrógeno débilmente unido (distancia D–D de 0.93 Å) y una configuración de dihidruro más estable (distancia D–D de 1.8 Å). El estado de dihidruro es termodinámicamente favorecido por 0.22 eV. La conversión de D₂ molecular a dihidruro se calculó como libre de barrera.
4. Supresión Cinética del Spillover: Si bien el estado final del spillover de hidrógeno (migración al óxido) es termodinámicamente accesible, la barrera de activación para el spillover (0.86 eV) es mayor que la barrera de energía libre para la desorción recombinativa de H₂ (0.71 eV) a 300 K. Esta diferencia surge porque la desorción libera entropía traslacional, mientras que el spillover mantiene al hidrógeno unido a la superficie. En consecuencia, la desorción es cinéticamente preferida, evitando la formación de un reservorio de hidrógeno móvil.
5. Clivaje Heterolítico Transitorio: Los cálculos revelaron una configuración de "hidruro dividido" transitoria donde un átomo de hidrógeno se transfiere al átomo de oxígeno directamente unido al Rh. Aunque este estado está escasamente poblado (~9 × 10⁻⁴ a 300 K), sugiere un mecanismo de cooperación metal-soporte local que imita la activación bifuncional en complejos moleculares sin difusión de largo alcance.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este trabajo proporciona evidencia experimental directa de que los átomos de Rh aislados en Fe₃O₄(001) activan el hidrógeno a través de una vía de dihidruro análoga a la catálisis homogénea. Al formar una especie de dihidruro estable sin spillover de hidrógeno atómico, estos sitios de átomo único replican la reactividad controlada de los complejos moleculares. Este hallazgo establece un puente mecánico entre la catálisis homogénea y la heterogénea, demostrando que los SAC pueden albergar especies de hidruro metálico discretas a temperaturas finitas. La localización del hidrógeno evita la formación de un reservorio móvil, lo que los autores sugieren es un factor clave para permitir reacciones de hidrogenación selectivas (como la de acetileno a etileno) que son difíciles de lograr en catalizadores de nanopartículas tradicionales. El estudio concluye que el confinamiento geométrico y las interacciones covalentes metal-óxido pueden estabilizar especies de hidruro de tipo molecular, ofreciendo una base para diseñar SAC que combinen la precisión molecular con la robustez de las superficies sólidas.