Role of Defects in the Paramagnetism of Fe-doped Cs$_{2}$AgBiBr$_{6}$ Double Perovskite

Resumen Técnico: El papel de los defectos en el paramagnetismo de la doble perovskita Cs2AgBiBr6 dopada con Fe

Planteamiento del Problema
Las perovskitas de doble haluro libres de plomo, como la Cs2AgBiBr6, son alternativas prometedoras a las perovskitas tóxicas basadas en plomo para aplicaciones optoelectrónicas y cuánticas. Sin embargo, su diamagnetismo intrínseco limita su utilidad en la espintrónica. El dopaje con metales de transición (por ejemplo, con hierro) ofrece una vía para introducir centros de espín localizados y ajustar las interacciones magnéticas. A pesar de las observaciones previas de paramagnetismo inducido por Fe en la Cs2AgBiBr6, el origen microscópico de estos centros de espín sigue sin resolverse. No está claro si las señales magnéticas observadas surgen de iones de Fe sustitucionales aislados o de complejos de defectos que involucran vacantes. Además, la relación entre estos centros, la simetría de la red huésped (específicamente la transición de fase cúbica a tetragonal) y las propiedades ópticas resultantes no se ha establecido. La falta de marcos experimentales-teóricos integrados ha dificultado el diseño racional de centros activos de espín en estos materiales.

Metodología
El estudio emplea un enfoque multifacético que combina síntesis controlada, caracterización exhaustiva y modelado de primeros principios:

• Síntesis: Se cultivaron monocristales de alta calidad de Cs2AgBiBr6 dopados con concentraciones nominales de Fe³⁺ (hasta un 15% en el precursor) mediante un método de enfriamiento controlado desde un disolvente de HBr.
• Análisis Estructural y Composicional: Se utilizaron difracción de rayos X de polvo (XRD), espectroscopía Raman y Espectroscopía de Emisión Óptica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) para confirmar la pureza de fase, la estructura cristalina y los niveles reales de incorporación de Fe.
• Caracterización Óptica: Se realizaron espectroscopías de absorción UV-Vis y fotoluminiscencia (PL) (incluyendo PL resuelta en el tiempo) para evaluar el impacto del dopaje y el recocido térmico en los estados de defecto y la dinámica de portadores.
• Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR): Se realizaron mediciones de EPR dependientes de la temperatura y del ángulo en monocristales (10 K a 300 K) para determinar el estado de espín, la simetría y la orientación de los centros relacionados con el Fe. La dependencia angular se analizó rotando el cristal en el campo magnético para mapear los campos de resonancia.
• Modelado Teórico: Se realizaron cálculos de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) utilizando el paquete Quantum ESPRESSO (funcionales PBEsol y HSE06) en una supercelda de 2×2×2 para evaluar la estabilidad termodinámica de varias configuraciones de defectos de Fe. Las contribuciones espín-espín al desdoblamiento de campo cero (ZFS) se calcularon mediante DFT periódica, mientras que las contribuciones de espín-órbita se estimaron mediante cálculos CASSCF multirreferenciales en modelos de clúster (software ORCA).

Resultos Clave

• Incorporación y Defectos: Aunque los niveles de dopaje nominal fueron altos (hasta un 15%), el ICP-OES reveló que la incorporación real de Fe fue baja (0,02% a 0,1% respecto al Bi). A pesar de esta baja concentración, el dopaje con Fe introdujo estados de defecto que causaron el oscurecimiento del cristal, aumentaron la absorción sub-bandgap y provocaron una fuerte extinción de la PL. El recocido térmico (300 °C) reparó parcialmente estos defectos, restaurando la transparencia y la emisión cerca del borde de la banda, aunque se observó un desplazamiento al rojo en el pico de emisión.
• Estado de Espín y Simetría: Las mediciones de EPR identificaron un centro de espín S = 5/2 (consistente con Fe³⁺ de alto espín). La intensidad de la señal aumentó al enfriar por debajo de 120 K, coincidiendo con la transición de fase estructural. La EPR dependiente del ángulo reveló que el centro de espín posee una simetría casi axial con dos configuraciones distintas (D1 y D2) en la fase tetragonal de baja temperatura. Estas configuraciones están relacionadas por una rotación de 90° y están alineadas dentro del plano basal a/b de la red tetragonal. Notablemente, no se detectó ninguna señal correspondiente a un centro alineado a lo largo del eje c.
• Origen Microscópico: Los cálculos de DFT descartaron el Fe sustitucional aislado en el sitio de Bi (Fe_Bi) como la fuente del gran ZFS observado (experimental ~2 GHz frente a calculado ~0,1 GHz para Fe aislado). En su lugar, los datos apoyan un modelo donde el Fe³⁺ forma un complejo con una vacante de bromo (V_Br). Se identificaron dos configuraciones: un complejo axial (Fe_Bi-V_Br^ax) y un complejo basal (Fe_Bi-V_Br^bas).
• Preferencia Termodinámica: La configuración basal (Fe_Bi-V_Br^bas) es energéticamente favorecida por 22 meV sobre la variante axial. A la temperatura de medición (40 K), esta diferencia de energía resulta en una relación de población superior a 500:1 a favor del complejo basal. Esto explica la observación exclusiva de anisotropía en el plano en los espectros de EPR. Los cálculos multirreferenciales en el clúster basal arrojaron un valor de ZFS (~5,9 GHz) consistente con la magnitud experimental, confirmando el modelo de complejo de defecto.

Significación y Reivindicaciones
El artículo establece que el paramagnetismo inducido por Fe en la Cs2AgBiBr6 no proviene de iones sustitucionales aislados, sino de complejos específicos de impureza-vacante, muy probablemente Fe_Bi-V_Br. El estudio demuestra que estos complejos se estabilizan preferentemente en el plano basal de la fase tetragonal de baja temperatura, actuando como sondas de espín sensibles a la orientación que rastrean la ruptura de simetría estructural de la red huésped.

Al integrar el crecimiento controlado de cristales, EPR y DFT, los autores resuelven la naturaleza microscópica de los centros relacionados con el Fe, limitando los posibles modelos a complejos de espín-vacante de tipo Fe³⁺-vacante. Este trabajo proporciona una base para comprender cómo los dopantes interactúan con los defectos de la red en las perovskitas de doble haluro. Los autores afirman que este enfoque integrado ofrece un marco generalmente aplicable para identificar centros de espín en estos materiales, permitiendo el potencial de ajustar las respuestas magnéticas y ópticas mediante la ingeniería de defectos en lugar de depender de fases magnéticas desordenadas. Los hallazgos sugieren que estos centros paramagnéticos estables y de orientación definida podrían servir como bloques de construcción para futuras aplicaciones de espintrónica o sensores cuánticos en perovskitas libres de plomo.