II. Temperature trends in the properties of simple monohydric alcohols. Molecular dynamics simulations of united atom UAMI-EW model

Resumen Técnico del Artículo: "Tendencias de temperatura en las propiedades de alcoholes monohídricos simples. Simulaciones de dinámica molecular del modelo united atom UAMI-EW"

1. Planteamiento del Problema
El modelado teórico de alcoholes y sus mezclas es fundamental para la ingeniería química. A pesar de los esfuerzos previos, la descripción precisa de las propiedades de estos sistemas bajo diversas condiciones de presión, temperatura y composición química sigue siendo un desafío. Los modelos existentes, como el popular TraPPE, a menudo se parametrizan para reproducir propiedades de equilibrio líquido-vapor, pero pueden fallar al predecir la miscibilidad con agua o el comportamiento a diferentes temperaturas. El objetivo principal de este trabajo es evaluar la capacidad del modelo de campo de fuerza UAMI-EW (united atom, no polarizable) para describir la dependencia térmica de las propiedades de alcoholes monohídricos simples (metanol, etanol y 1-propanol) y sus mezclas binarias, más allá de la temperatura estándar de parametrización (298.15 K).

2. Metodología

• Modelo Molecular: Se utilizó el modelo UAMI-EW, un modelo de átomo unido (united atom) no polarizable. Este modelo fue previamente parametrizado utilizando como objetivos la densidad, la constante dieléctrica estática y la tensión superficial a 298.15 K y 1 bar, logrando una buena miscibilidad con el agua (modelo TIP4P/ε).
• Simulaciones: Se realizaron simulaciones de Dinámica Molecular (DM) en el ensemble isobárico-isotérmico (NPT).
  • Software: GROMACS (versión 5.1.2).
  • Sistema: Cajas cúbicas con 3000 moléculas, condiciones de contorno periódicas.
  • Parámetros: Termostato V-rescale ($\tau_T = 0.5$ ps) y barostato Parrinello-Rahman ($\tau_P = 2.0$ ps). Paso de tiempo de 0.002 ps.
  • Interacciones: Potenciales de Lennard-Jones y Coulombianos. Interacciones de corto alcance cortadas a 1.1 nm; electrostática de largo alcance tratada con el método de Ewald de malla de partículas (PME).
  • Duración: Ejecuciones de producción de al menos 10 ns, promediando entre 7 y 10 corridas para la mayoría de las propiedades.
• Sistemas Estudiados:
  • Alcoholes puros: Metanol (MeOH), Etanol (EtOH) y 1-Propanol (PrOH) en un rango de temperaturas donde existen datos experimentales.
  • Mezclas binarias: Mezclas de MeOH-PrOH a diferentes composiciones y temperaturas.

3. Contribuciones Clave y Resultados

A. Propiedades de Alcoholes Puros (MeOH, EtOH, PrOH)
El estudio evaluó la precisión del modelo UAMI-EW al variar la temperatura:

• Densidad: El modelo describe muy bien la dependencia de la densidad con la temperatura a presión ambiente (1 bar). La precisión es excelente para MeOH y EtOH, y aceptable para PrOH (desviaciones porcentuales muy pequeñas).
• Constante Dieléctrica ($\varepsilon$): Aunque el modelo se parametrizó a 298.15 K, predice correctamente la tendencia de $\varepsilon$ en un amplio rango de temperaturas. Sin embargo, tiende a subestimar ligeramente el valor para el metanol, especialmente a bajas temperaturas. Para alcoholes con cadenas hidrofóbicas más largas (EtOH, PrOH), el acuerdo con los datos experimentales es satisfactorio.
• Tensión Superficial ($\gamma$): El modelo reproduce correctamente la tendencia de disminución de la tensión superficial con el aumento de la temperatura. Existe un ligero sobreestímulo a bajas temperaturas para MeOH y EtOH, y una subestimación general para PrOH, con desviaciones absolutas alrededor del 5%.
• Coeficiente de Autodifusión ($D$): El modelo predice correctamente el aumento de la difusión con la temperatura. Para EtOH y PrOH, el acuerdo con los datos experimentales es muy bueno. Para MeOH, el modelo subestima los valores de difusión en todo el rango de temperaturas, aunque captura la tendencia cualitativa.

B. Mezclas Binarias (MeOH–PrOH)
Se investigó la aplicabilidad del modelo a mezclas de alcoholes primarios:

• Densidad y Volumen de Mezcla Excesivo ($\Delta V^{ex}_{mix}$): El modelo subestima ligeramente la densidad de las mezclas (~1%), pero captura correctamente la tendencia no lineal. Respecto al volumen excesivo, el modelo predice valores positivos en todo el rango de composición, concordando cualitativamente con los datos experimentales, aunque sobreestima la influencia del componente PrOH. Se observó que la magnitud de $\Delta V^{ex}_{mix}$ aumenta con la temperatura.
• Entalpía de Mezcla Excesiva ($\Delta H^{ex}_{mix}$): El modelo predice correctamente el comportamiento endotérmico de la mezcla. Sin embargo, sobreestima la magnitud de la entalpía en comparación con los datos experimentales. La curva simulada es simétrica con un máximo en $X_{MeOH} = 0.5$, mientras que los datos experimentales muestran un máximo ligeramente desplazado hacia concentraciones más altas de metanol.
• Constante Dieléctrica de la Mezcla: El modelo UAMI-EW describe con gran éxito la dependencia de la constante dieléctrica y su exceso con la composición, superando en precisión a modelos de átomo completo (OPLS/AA) y cálculos ab initio en este sistema específico.
• Coeficientes de Autodifusión en Mezclas: Se analizaron por primera vez (mediante simulación) los coeficientes de difusión de MeOH y PrOH en mezclas binarias. Los resultados muestran que los coeficientes aumentan con la concentración de metanol y que las moléculas más pequeñas (MeOH) se difunden más rápido que las grandes (PrOH), concordando cualitativamente con datos experimentales de sistemas similares (MeOH-EtOH).
• Red de Enlaces de Hidrógeno: Se analizó el número promedio de enlaces de hidrógeno. A diferencia de las mezclas alcohol-agua, en las mezclas MeOH-PrOH el número de enlaces es casi constante e independiente de la composición, reflejando la similitud estructural de los componentes. Se destaca que pequeños cambios en la red de enlaces debido a la temperatura se manifiestan en cambios más pronunciados en la entalpía de mezcla.

4. Significado y Conclusiones
El trabajo demuestra que el modelo de campo de fuerza UAMI-EW, aunque parametrizado a temperatura ambiente, es robusto y capaz de predecir con fiabilidad las propiedades termodinámicas, estructurales y de transporte de alcoholes simples y sus mezclas binarias en un amplio rango de temperaturas.

• Ventaja del Modelo: Ofrece un equilibrio óptimo entre precisión y costo computacional, superando a otros modelos (como TraPPE o OPLS/AA) en la predicción de propiedades dieléctricas y de mezcla para sistemas de alcoholes primarios.
• Limitaciones: El modelo tiene dificultades para reproducir simultáneamente con alta precisión múltiples propiedades (ej. densidad y tensión superficial) en todos los regímenes de temperatura, y tiende a sobreestimar ciertas magnitudes de mezcla (entalpía).
• Perspectivas Futuras: Los autores sugieren extender este enfoque a alcoholes más complejos (secundarios, butanoles), estudiar mezclas de alcoholes primarios con secundarios, y explorar propiedades dinámicas adicionales como la viscosidad de cizalla y la relajación dieléctrica. También se propone refinar modelos de átomo completo y polarizables basados en estos hallazgos.

En resumen, este estudio valida el modelo UAMI-EW como una herramienta efectiva para la simulación de sistemas de alcoholes en condiciones variables, proporcionando una base sólida para futuras investigaciones en ingeniería química y física de fluidos complejos.