What enables GaOx as hole transport layer for a 16 percent 1.0 eV CuInSe2 Bottom Cells with VOC above 550 mV?

Resumen Técnico: GaOₓ como Capa de Transporte de Huecos para Células Inferiores de CuInSe₂ de 1.0 eV

Planteamiento del Problema
Las células solares de calcopirita ofrecen una banda prohibida (bandgap) sintonizable hasta 1.00 eV, lo que las convierte en el candidato ideal para la célula inferior en aplicaciones fotovoltaicas tándem. Lograr este bandgap estrecho requiere un absorbente de CuInSe₂ (CISe) puro sin Galio (Ga). Sin embargo, los dispositivos de CISe puro sufren de bajas voltajes de circuito abierto ($V_{OC}$) debido a altas velocidades de recombinación en el contacto posterior de molibdeno (Mo). Aunque los gradientes de Ga pueden mitigar estas pérdidas, introducen pérdidas de generación y radiativas. Alternativamente, se han desarrollado capas de transporte de huecos (HTL) para pasivar el contacto posterior. Investigaciones previas demostraron que una HTL formada por intercambio iónico entre un precursor de CuGaSe₂ y una capa de InOₓ da como resultado una capa de GaOₓ que pasiva el contacto posterior. No obstante, históricamente se ha observado que la GaOₓ bloquea la corriente y reduce los factores de llenado (FF) en células solares con contactos posteriores transparentes, particularmente cuando se forma sobre contactos que contienen Indio. Además, las implementaciones exitosas previas de esta HTL requerían una etapa de recocido de un precursor de cobre (Cu) específico y dependían de InOₓ procesado por solución, lo que plantea interrogantes sobre la necesidad de estos pasos para procesos de deposición por pulverización catódica (sputter), industrialmente escalables. Adicionalmente, el papel del Sodio (Na) para permitir la conductividad dentro de la capa de GaOₓ en esta configuración específica seguía sin estar claro.

Metodología
Los autores investigaron la formación y las propiedades de transporte de una HTL de GaOₓ en células solares de CuInSe₂ puras de 1.0 eV utilizando una estructura de Vidrio/Mo/HTL/CISe/CdS/i-ZnO/AZO/MgF₂. La HTL se construyó mediante un enfoque de doble capa: una capa de CuGaSe₂ pobre en Cu de 120 nm co-evaporada seguida de una capa de InOₓ de 30 nm depositada mediante pulverización catódica (RF sputtering). Posteriormente, se utilizó el proceso estándar de tres etapas de co-evaporación para hacer crecer el absorbente de CuInSe₂ de 2.2 µm.

Para aislar los factores que permiten la conductividad de la GaOₓ y la pasivación, se compararon tres variaciones de procesamiento distintas:

1. "LT" (Baja Temperatura): Sin precursor de Cu adicional y sin recocido de alta temperatura previo al crecimiento del absorbente.
2. "HT" (Alta Temperatura): Recocido de alta temperatura (500 °C) sin Cu adicional.
3. "Cu HT": Depósito de un precursor de Cu (30–40 nm) seguido de un recocido a 500 °C, replicando las condiciones que anteriormente se consideraban necesarias para las HTL procesadas por solución.

Además, el estudio exploró el papel del Sodio mediante el depósito de muestras con y sin una barrera de SiOₓ para bloquear la difusión de Na desde el sustrato de vidrio de soda-cal (SLG). La composición y cristalinidad de la HTL se analizaron mediante STEM-EDS, SIMS y HRTEM. Las propiedades optoelectrónicas se caracterizaron mediante fotoluminiscencia (PL) absoluta para determinar el desdoblamiento de los niveles de Fermi cuasi (QFLS) y los factores de diodo óptico (ODF), mientras que el rendimiento eléctrico se evaluó mediante mediciones J-V, resistencia en serie y extracción del factor de diodo eléctrico (EDF).

Contribuciones Clave y Resultados

• Conductividad de GaOₓ sin Recocido de Cu: Contrario a los hallazgos con las HTL procesadas por solución, el estudio demuestra que la etapa de recocido del precursor de Cu adicional no es necesaria para hacer que la capa de GaOₓ depositada por pulverización sea conductora. Los dispositivos procesados sin el precursor de Cu ("LT") exhibieron factores de llenado y valores de $V_{OC}$ comparables o mejores que aquellos con el precursor de Cu. Se encontró que la capa de GaOₓ es parcialmente cristalina, una característica atribuida al tratamiento térmico durante el crecimiento del absorbente, lo que puede facilitar el transporte de carga sin la necesidad de bandas de defectos profundos relacionados con el Cu.
• Papel del Sodio: Si bien el Na es esencial para mejorar la calidad volumétrica del absorbente de CuInSe₂ (evidenciado por mayores rendimientos de PL en muestras con difusión de Na), el estudio revela que el Na no es necesario para las propiedades de transporte de huecos de la propia HTL de GaOₓ. Las muestras con una capa de bloqueo de Na de SiOₓ aún lograron una pasivación de contacto posterior efectiva y un buen transporte, indicando que el comportamiento de bloqueo observado en estudios bifaciales previos no es inherente a este diseño de HTL cuando se deposita por pulverización catódica.
• Independencia del Flujo de Oxígeno: Las variaciones en el flujo de oxígeno durante el proceso de pulverización de InOₓ no mostraron una influencia sistemática en la pasivación o la conductividad de la capa de GaOₓ resultante.
• Rendimiento del Dispositivo: El proceso optimizado "LT" produjo un $V_{OC}$ certificado de 552 mV para una célula de CuInSe₂ pura de 1.0 eV sin gradientes de Ga, tratamientos de alcalinos pesados o aleación con Ag. El dispositivo alcanzó una eficiencia de área activa del 16.4% con un factor de llenado del 69.9% y una corriente de cortocircuito ($J_{SC}$) de 42.7 mA/cm².
• Factores Limitantes: A pesar del alto $V_{OC}$, el factor de llenado permanece restringido por un alto factor de diodo eléctrico (EDF > 1.6). El análisis comparando el factor de diodo óptico (ODF) del absorbente con el EDF de la célula terminada indica que el principal mecanismo de pérdida es la recombinación Shockley-Read-Hall (SRH) en la región de espacio de carga (SCR), más que la recombinación volumétrica o una simple resistencia en serie.

Significancia
Este trabajo establece que una capa de transporte de huecos de GaOₓ depositada por pulverización catódica, formada mediante intercambio iónico durante el crecimiento del absorbente, puede pasivar eficazmente el contacto posterior de células de CuInSe₂ puras sin necesidad de pasos complejos de recocido de precursores de Cu o dopaje específico de Na dentro de la capa de óxido. Los dispositivos resultantes alcanzan un $V_{OC}$ certificado de 552 mV y una eficiencia superior al 16%, estableciendo un nuevo referente para las células base de calcopirita libres de Ga. Estos hallazgos son críticos para el desarrollo de células tándem monolíticas, ya que validan una arquitectura de contacto posterior escalable y compatible con la pulverización catódica que permite el uso del absorbente ideal de 1.0 eV manteniendo un alto voltaje y una recolección de portadores eficiente. El estudio también aclara que el alto factor de diodo que limita el factor de llenado es un problema sistémico relacionado con la recombinación en la SCR en estas arquitecturas específicas, señalando hacia futuros objetivos de optimización.