High-Entropy Nitride Photocatalysts for Visible-Light Antibiotic Degradation: Structural Stability, In Situ Interfacial Visualization, and Molecular-Level Mechanistic Insights

Resumen Técnico: Nitruros de Alta Entropía Fotocatalíticos para la Degradación de Antibióticos bajo Luz Visible

Planteamiento del Problema
La presencia persistente de antibióticos en los entornos acuáticos plantea riesgos significativos para los ecosistemas y la salud humana debido a la proliferación de microorganismos resistentes a los antibióticos. Los métodos convencionales de tratamiento de aguas residuales a menudo no logran eliminar por completo estos contaminantes recalcitrantes. Si bien la fotocatálisis basada en semiconductores ofrece una estrategia de remediación sostenible, el desarrollo de materiales que combinen alta actividad, utilización de la luz solar de amplio espectro y una estabilidad estructural excepcional sigue siendo un desafío crítico. Aunque los materiales de alta entropía (HEM) han mostrado potencial en catálisis, los nitruros de alta entropía (HEN) específicamente para la degradación de antibióticos permanecen en gran medida inexplorados. Además, falta una comprensión exhaustiva de las interacciones dinámicas entre el catalizador y el contaminante, así como de los mecanismos de degradación a nivel molecular para los HEN.

Metodología
Este estudio sintetizó nanopartículas (NPs) de nitruro de alta entropía (MnFeCoNiCu)N mediante la fusión por inducción de un precursor de aleación de alta entropía (HEA) equimolar, seguido de recocido, molienda de bolas y nitruración con melamina a 800 °C. La composición óptima, designada como HEN-1:5 (basada en una relación HEA-a-melamina de 1:5), fue seleccionada para su evaluación detallada.

La investigación empleó un enfoque multifacético:

• Caracterización: Las propiedades estructurales y morfológicas se analizaron mediante AFM, FESEM, TEM, HRTEM, XRD, FTIR y XPS. Los comportamientos ópticos y fotoelectroquímicos se evaluaron mediante UV–Vis DRS, EIS y análisis de Mott–Schottky.
• Pruebas Fotocatalíticas: La degradación de sulfametoxazol (SME) y tetraciclina (TCL) se llevó a cabo bajo irradiación de luz visible (λ > 420 nm). El rendimiento se evaluó bajo diversas condiciones de pH, dosificación de catalizador, concentración de contaminante y en presencia de iones coexistentes.
• Elucidación del Mecanismo: Se identificaron las especies de oxígeno reactivo (ROS) mediante experimentos de captura de radicales. Las rutas de degradación se rastrearon mediante análisis de LC–MS de los intermediarios.
• Visualización Avanzada y Simulación: Se utilizó microscopía electrónica de transmisión de celda líquida in situ (LCTEM) para visualizar en tiempo real las interacciones catalizador–contaminante. Se realizaron simulaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y de la teoría de enlace fuerte de la densidad (DFTB) de primera principios para modelar la estabilidad estructural, las propiedades electrónicas y las configuraciones de adsorción.
• Evaluación de Estabilidad y Toxicidad: La estabilidad térmica se verificó mediante difracción de rayos X de dispersión angular dependiente de la temperatura (ADXRD) por sincrotrón. La reutilización se probó durante múltiples ciclos y se cuantificó la lixiviación de metales. La fitotoxicidad se evaluó utilizando plántulas de Vigna radiata.

Resultados Clave

• Síntesis y Estructura: Las NPs de (MnFeCoNiCu)N sintetizadas formaron una solución sólida de fase única con estructura cúbica centrada en las caras (FCC) y una banda prohibida estrecha de 1.72 eV (para HEN-1:5), lo que permite una absorción eficiente de la luz visible. El análisis XPS confirmó la coexistencia de múltiples estados de oxidación metálicos y la incorporación exitosa de nitrógeno.
• Rendimiento Fotocatalítico: El HEN-1:5 logró una degradación del 96% de SME y una eliminación del 94% de TCL en 120 minutos de irradiación de luz visible. La reacción siguió la cinética de Langmuir–Hinshelwood con altas tasas de mineralización (83% para SME, 78% para TCL).
• Mecanismo: Los experimentos de captura de radicales identificaron los radicales hidroxilo (•OH) y los huecos fotogenerados (h⁺) como las especies reactivas dominantes. El análisis de LC–MS reveló vías de degradación complejas que involucran hidroxilación, ruptura de enlaces y reacciones de apertura de anillo, mineralizando finalmente los antibióticos en CO₂, H₂O e iones inorgánicos.
• Estabilidad y Robustez: El catalizador demostró una excepcional estabilidad estructural, sin que se observara transformación de fase durante el análisis de ADXRD dependiente de la temperatura hasta altas temperaturas. La lixiviación de metales se mantuvo por debajo de los límites permisibles de vertido. El HEN-1:5 mantuvo una alta eficiencia (91% para SME, 89% para TCL) tras tres ciclos consecutivos.
• Dinámica Interfacial y Simulación: La LCTEM in situ proporcionó evidencia visual directa de la adsorción de moléculas de TCL en los bordes de las NPs y su propagación sobre la superficie sin alterar la morfología de las mismas. Las simulaciones moleculares confirmaron una adsorción termodinámicamente favorable (energías de unión de −4.66 eV para SME y −3.67 eV para TCL) y revelaron distintas orientaciones de adsorción para los dos antibióticos. Las simulaciones también indicaron que la incorporación de nitrógeno aumenta la densidad de sitios superficiales electrónicamente activos.
• Aplicabilidad en el Mundo Real: Aunque el rendimiento disminuyó en matrices de agua complejas (agua de grifo, agua de estanque, aguas residuales municipales) debido a la competencia iónica y la turbidez, el catalizador siguió siendo efectivo, particularmente tras un pretratamiento. Los ensayos de fitotoxicidad confirmaron que los efluentes tratados eran significativamente menos tóxicos para Vigna radiata que las soluciones no tratadas.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores sostienen que este trabajo representa la primera investigación exhaustiva de los nitruros de alta entropía para la degradación de antibióticos impulsada por luz visible. El estudio establece los HEN de (MnFeCoNiCu)N como una clase robusta de fotocatalizadores que integran alta eficiencia catalítica, durabilidad estructural y compatibilidad ambiental. Al integrar el rendimiento experimental con la visualización in situ y las simulaciones moleculares, el artículo proporciona un marco unificado para comprender las relaciones estructura–propiedad y los mecanismos de degradación de los HEN. Los hallazgos sugieren que las estructuras de nitruro estabilizadas por entropía ofrecen una solución prometedora para la eliminación sostenible de contaminantes farmacéuticos emergentes en entornos acuosos complejos, abordando la doble necesidad de alta actividad y estabilidad operativa a largo plazo.