More about Spin-Spin Dipole-Dipole Interactions Contributions to the Shapes of Nitroxide EPR Spectra in Solution

En el mundo silencioso e invisible de las moléculas, las diminutas partículas llamadas electrones suelen portar una propiedad conocida como espín. Este espín hace que se comporten como imanes microscópicos. Cuando los científicos quieren estudiar cómo se mueven e interactúan estas moléculas, suelen utilizar una técnica llamada resonancia de paramagnetismo electrónico, o EPR. Este método escucha las señales de radio emitidas por estos electrones que giran cuando se colocan en un campo magnético. La forma de la señal que reciben cuenta una historia sobre el entorno en el que se encuentra la molécula, como por ejemplo qué tan espeso es el líquido o con qué frecuencia chocan las moléculas entre sí. Durante décadas, los investigadores han utilizado moléculas estables llamadas radicales nitróxido como diminutos espías para medir estas colisiones en sistemas complejos como los tejidos biológicos. La creencia predominante era que las señales tomaban su forma principalmente debido a dos cosas: el choque de las moléculas entre sí y el intercambio de sus estados de espín, y la atracción magnética entre los electrones de diferentes moléculas.

Sin embargo, un equipo de investigadores del Instituto Físico-Técnico E. K. Zavoisky de Kazán ha descubierto una capa más sutil en esta historia. Encontraron que la señal también está moldeada por una interacción específica que ocurre dentro de una sola molécula, entre su propio electrón que gira y un átomo de nitrógeno situado justo al lado. Esta interacción interna, que había sido pasada por alto en los modelos estándar, actúa de una manera que se opone directamente a los efectos de los choques de las moléculas entre sí. Al estudiar una versión específica del radical nitróxido que contiene un isótopo de nitrógeno llamado 15N, el equipo demostró que estas fuerzas internas pueden cancelar las externas bajo ciertas condiciones. Este descubrimiento perfecciona la forma en que los científicos interpretan estas señales, asegurando que las mediciones de las colisiones moleculares en entornos complejos sean precisas.

Los investigadores se centraron en una molécula conocida como Tempol-15N, disuelta en una mezcla de agua y glicerol para crear una solución que pudiera hacerse más espesa o más fluida cambiando la temperatura. Prepararon muestras con cantidades variables del radical, desde muy diluidas hasta bastante concentradas, y las enfriaron hasta temperaturas de tan solo 258 Kelvin o las calentaron hasta alcanzar los 333 Kelvin. Utilizando un espectrómetro sensible, registraron las señales de EPR, que aparecían como dos líneas distintas en un gráfico. Estas líneas corresponden a las dos orientaciones posibles del núcleo de nitrógeno dentro de la molécula. El equipo prestó mucha atención no solo a la altura o anchura de estas líneas, sino también a una característica específica, a menudo ignorada, llamada componente de dispersión. Esta característica actúa como una sutil inclinación o asimetría en la forma de la línea, revelando cómo los estados de espín de las moléculas intercambian información entre sí.

Lo que el equipo observó fue una reversión sorprendente. A temperaturas más bajas, donde las moléculas se movían lentamente, la componente de dispersión de la señal tenía una dirección. A medida que calentaban la solución y las moléculas comenzaban a moverse más rápido, la señal giraba, y la componente de dispersión apuntaba en la dirección opuesta. Este giro ocurrió porque dos mecanismos diferentes luchaban por el dominio. Un mecanismo, impulsado por las colisiones aleatorias de las moléculas, tiende a dispersar la señal de una manera. El otro mecanismo, impulsado por el tira y afloja magnético interno entre el electrón y su propio núcleo de nitrógeno, empuja la señal en la dirección exactamente opuesta. Los investigadores encontraron que, a una temperatura específica para cada concentración, estas dos fuerzas opuestas se equilibraban perfectamente. En ese momento preciso, la componente de dispersión desaparecía, dejando una línea perfectamente simétrica.

Este efecto de cancelación proporcionó la clave de su descubrimiento. Al encontrar las condiciones exactas donde la señal mostraba ninguna dispersión, el equipo pudo aislar la contribución de la interacción interna de las colisiones externas. Calcularon que la interacción magnética interna entre el electrón y el núcleo de nitrógeno no era solo un detalle menor, sino una fuerza significativa que interfería destructivamente con la señal basada en colisiones. Sus datos experimentales coincidieron con las predicciones teóricas hechas por otros científicos, confirmando que esta interacción interna provoca que el espín del electrón adquiera un desfase específico que se opone al desfase causado por las colisiones. Es como si la molécula intentara contar dos historias diferentes a la vez y, bajo las condiciones adecuadas, las historias se silenciaran entre sí.

Las implicaciones de este trabajo son significativas para cualquiera que utilice estos espías moleculares para estudiar sistemas complejos. Durante años, los científicos han dependido del ensanchamiento de las líneas de EPR para calcular con qué frecuencia colisionan las moléculas en fluidos biológicos o soluciones poliméricas. Si la interacción interna se ignora, estos cálculos pueden ser erróneos, lo que conduce a conclusiones incorrectas sobre qué tan rápido se mueven las moléculas o qué tan apiñadas están. Los nuevos hallazgos muestran que, para obtener la imagen real, es necesario tener en cuenta este tira y afloja magnético interno. Los investigadores demostraron que, mediante el análisis cuidadoso de la forma de la señal y la comprensión de cómo cambia con la temperatura y la concentración, es posible separar estos efectos y determinar la verdadera tasa de colisiones moleculares.

El estudio también destaca un principio más amplio en la física de las partículas que giran. Muestra que las interacciones dentro de una sola molécula pueden ser tan importantes como las interacciones entre diferentes moléculas. El trabajo del equipo confirma que las reglas que gobiernan cómo estos espines se relajan e intercambian información son más complejas de lo que se pensaba anteriormente, involucrando un delicado juego de fuerzas que pueden sumarse o cancelarse entre sí. Al proporcionar la prueba experimental de esta interferencia, los investigadores han ofrecido un mapa más completo para navegar por el paisaje magnético de las moléculas. Sus resultados sugieren que los estudios futuros de sistemas biológicos y reacciones químicas utilizando estas técnicas deberán incorporar esta interacción interna para lograr el mayor nivel de precisión.