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Structural, Electrical and Optical Properties of Zno and Zno:co Nanostructures Thin Films for Optoelectronic Applications

Este estudio demuestra que la incorporación de cobalto en películas delgadas de ZnO mediante co-pulverización catódica de magnetrón de corriente continua induce desorden de red, estrecha la brecha de banda óptica y mejora las capacidades de conmutación resistiva bipolar, estableciendo así estas nanoestructuras como candidatas prometedoras para aplicaciones optoelectrónicas multifuncionales.

Autores originales: Cristian E. Patiño, Daniel E. Nuñez, Johann E. Fonseca, Jorge A. Calderón, Heiddy P. Quiroz, A. Dussan

Publicado 2026-10-21

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CC BY 4.0

Autores originales: Cristian E. Patiño, Daniel E. Nuñez, Johann E. Fonseca, Jorge A. Calderón, Heiddy P. Quiroz, A. Dussan

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El óxido de zinc es un material que se ha convertido silenciosamente en un caballo de batalla en la tecnología moderna. Es un polvo blanco que, al formarse en películas delgadas y transparentes, actúa como un semiconductor, un material que puede conducir electricidad bajo condiciones específicas pero que también la bloquea cuando es necesario. Esta naturaleza dual lo hace ideal para dispositivos que necesitan detectar la luz, convertir energía o almacenar información. Sin embargo, el óxido de zinc puro tiene límites; su capacidad para interactuar con la luz está fijada a un rango específico, y su comportamiento eléctrico puede ser demasiado simple para tareas complejas. Para superar estos límites, los científicos suelen mezclar pequeñas cantidades de otros elementos, un proceso llamado dopaje. Al introducir átomos extraños en la estructura cristalina, pueden ajustar las propiedades del material, de forma muy similar a como una pizca de sal cambia el sabor de un plato. Uno de estos elementos es el cobalto, un metal conocido por sus propiedades magnéticas. Cuando se añade cobalto al óxido de zinc, los investigadores esperan crear un material que no solo conduzca la electricidad y responda a la luz, sino que también posea características magnéticas, lo que podría conducir a nuevos tipos de dispositivos electrónicos más rápidos, pequeños y versátiles.

Un equipo de investigadores de la Universidad Nacional de Colombia y la Universidad Central se propuso explorar exactamente cómo el cobalto cambia el óxido de zinc cuando ambos se combinan en películas delgadas. Crearon estas películas utilizando una técnica llamada co-pulverización catódica de magnetrón de DC, un método donde un potente haz de átomos de gas golpea dianas hechas de óxido de zinc y cobalto, desprendiendo átomos para que vuelen hacia una superficie y se asienten en una capa delgada. Depositaron estas capas sobre vidrio y titanio, creando dos tipos de muestras: una hecha de óxido de zinc puro y otra donde se mezcló una pequeña cantidad de cobalto durante el proceso. El objetivo era ver cómo esta adición alteraba la estructura interna del material, su capacidad para dejar pasar la luz y cómo se movía la electricidad a través de él.

Cuando los investigadores examinaron la estructura interna de las películas, descubrieron que el cobalto no destruyó la disposición fundamental de los átomos de óxido de zinc. El material conservó su forma de cristal hexagonal, conocida como estructura wurtzita, que es la forma estándar del óxido de zinc. Sin embargo, la presencia de cobalto sí causó cambios sutiles. Los átomos de cobalto sustituyeron a los átomos de zinc dentro de la red cristalina, creando una ligera tensión que hizo que los átomos se empaquetaran un poco más cerca entre sí que en la película pura. Esta mezcla también hizo que la superficie de la película fuera más rugosa. Mientras que la película de óxido de zinc puro creció como una capa relativamente lisa y compacta, la versión dopada con cobalto se volvió más granular e irregular, con granos más pequeños y agrupados. Este cambio en la textura indica que los átomos de cobalto alteraron la forma en que la película creció, cambiando cómo se formaban y se unían los diminutos cristales en la superficie.

Los cambios más llamativos aparecieron cuando el equipo observó cómo las películas interactuaban con la luz. El óxido de zinc puro es conocido por tener una brecha de energía amplia, lo que significa que solo absorbe luz de alta energía, como los rayos ultravioleta, y permanece transparente a la luz visible. Los investigadores encontraron que añadir cobalto redujo significamente esta brecha. La energía requerida para que el material absorbiera la luz cayó de 3.16 electronvoltios a 2.70 electronvoltios. Este desplazamiento significa que la película dopada ahora puede absorber una gama más amplia de luz, extendiéndose más hacia el espectro visible. Esto sucede porque los átomos de cobalto introducen nuevos niveles de energía dentro del material, permitiendo que los electrones salten entre ellos con mayor facilidad. Además, los investigadores calcularon que la película dopada con cobalto era ligeramente más delgada que la pura, midiendo unos 93 nanómetros frente a los aproximadamente 100 nanómetros de la muestra pura, una diferencia atribuida al proceso de crecimiento alterado.

El comportamiento eléctrico de las películas también se transformó de una manera que es crucial para los dispositivos de memoria. Los investigadores probaron las películas aplicando voltaje y observando cómo cambiaba su resistencia. La película de óxido de zinc pura mostró una diferencia muy estrecha entre su estado de alta resistencia (donde bloquea la electricidad) y su estado de baja resistencia (donde permite el flujo de electricidad). Esta pequeña diferencia dificulta el almacenamiento fiable de datos. En contraste, la película dopada con cobalto mostró una brecha mucho más amplia entre estos dos estados, con niveles de resistencia que alcanzaron el rango de los megaohmios. Esta separación clara sugiere que el material es mucho más adecuado para su uso como interruptor de memoria. El dispositivo podría encenderse y apagarse a voltajes específicos, alrededor de -0.9 voltios para encenderse y +0.5 voltios para apagarse, demostrando un comportamiento de conmutación bipolar fiable. Sin embargo, los investigadores señalaron que, con el uso repetido, los niveles de resistencia en la película dopada tendían a aumentar ligeramente, indicando que las vías internas para la electricidad aún están evolucionando y pueden necesitar más refinamiento para lograr la estabilidad a largo plazo.

Finalmente, el equipo investigó cómo la temperatura afectaba el flujo de la electricidad. Encontraron que, en ambas películas, la electricidad se movía más fácilmente a medida que aumentaba la temperatura, un comportamiento conocido como transporte térmicamente activado. Esto significa que el calor proporciona la energía necesaria para que los electrones salten a través de las barreras dentro del material. Sin embargo, la película dopada con cobalto requirió significativamente más energía para iniciar este proceso. La energía necesaria para activar el flujo de electricidad saltó de 44.7 milielectronvoltios en la película pura a 242.91 milielectronvoltios en la película dopada con cobalto. Este gran aumento sugiere que los átomos de cobalto crearon nuevas trampas o barreras más profundas que los electrones deben superar, cambiando fundamentalmente el paisaje a través del cual viajan los portadores de carga.

El estudio concluye que, si bien el cobalto no cambia la forma básica del cristal del óxido de zinc, altera profundamente el carácter del material. Hace que la superficie sea más rugosa, reduce la brecha de energía para permitir una diferente absorción de luz y crea una distincción mucho más fuerte entre los estados eléctricos de encendido y apagado. Estos cambios, impulsados por la sutil incorporación de átomos de cobalto y el desorden estructural resultante, apuntan hacia un material que puede ser ajustado para roles específicos en futuros dispositivos optoelectrónicos, donde controlar tanto la luz como la electricidad es esencial. El trabajo demuestra que, mediante la gestión cuidadosa de cómo se cultivan y dopan estos materiales, los científicos pueden diseñar películas delgadas con propiedades a medida para la próxima generación de tecnología.

Resumen Técnico: Propiedades Estructurales, Eléctricas y Ópticas de Nanoestructuras de Películas Delgadas de ZnO y ZnO:Co para Aplicaciones Optoelectrónicas

Planteamiento del Problema
El óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor versátil para aplicaciones optoelectrónicas debido a su banda prohibida (band gap) amplia, su alta fotosensibilidad y su estabilidad química. Sin embargo, la adaptación de sus propiedades para dispositivos específicos a menudo requiere el dopaje. Si bien el dopaje con cobalto (Co) es una estrategia conocida para modificar las características estructurales, eléctricas y ópticas del ZnO —permitiendo potencialmente la integración espintrónica y optoelectrónica—, existe una falta de estudios exhaustivos que analicen simultáneamente estas propiedades en películas fabricadas bajo un único método de síntesis consistente. Además, la relación entre los defectos estructurales (como las vacantes de oxígeno), los mecanismos de conducción y el comportamiento óptico de las películas delgadas de ZnO dopadas con Co sigue siendo un área que requiere mayor aclaración, particularmente en lo que respecta a la estabilidad de la conmutación resistiva en aplicaciones de memoria no volátil.

Metodología
El estudio empleó el co-pulverizado catódico (co-sputtering) de magnetrón de corriente continua (DC) para depositar películas delgadas de ZnO sin dopar y de ZnO dopado con Co (ZnO:Co) sobre sustratos de vidrio, titanio y silicio. La deposición utilizó un blanco cerámico de ZnO (100 W) y un blanco metálico de Co (50 W) en una atmósfera de argón a una presión de trabajo de $2.5 \times 10^{-2}$ Torr.

Se utilizó un enfoque de caracterización multifacético:

Análisis Estructural: Se emplearon la difracción de rayos X (XRD), la espectroscopía Raman, la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para evaluar la estructura cristalina, los modos vibracionales, los estados químicos y la composición elemental.
Análisis Morfológico: La microscopía electrónica de barrido (SEM) con espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX) evaluó la morfología superficial y la distribución elemental.
Análisis Óptico: Se utilizó la espectroscopía UV–Vis–NIR para determinar la transmitancia, a partir de la cual se derivaron la banda prohibida óptica, el espesor de la película, el índice de refracción y la función dieléctrica mediante el método iterativo de Bhattacharyya y el modelo de Tauc.
Análisis Eléctrico: Se realizaron mediciones de corriente-voltaje (I-V) y pruebas de conductividad dependientes de la temperatura (hasta altas temperaturas) para evaluar el comportamiento de conmutación resistiva (resistencia de ciclos) y los mecanismos de transporte.

Contribuciones Clave y Resultados

Propiedades Estructurales y de Composición:
El análisis de XRD confirmó que la estructura de wurtzita hexagonal del ZnO se mantuvo tras la incorporación de Co, sin evidencia de fases cristalinas secundarias de Co, CoO o Co $_3$ O $_4$ dentro de los límites de detección. Sin embargo, los picos de difracción se desplazaron hacia valores de 2 $\theta$ más altos, indicando una ligera contracción de la red (por ejemplo, el $d_{(100)}$ disminuyó de 2.81 Å a 2.80 Å). Los espectros Raman y FTIR revelaron un ensanchamiento y un desplazamiento de las bandas vibracionales (por ejemplo, una nueva característica ancha alrededor de 475 cm $^{-1}$ en Raman), lo que sugiere un mayor desorden local y una perturbación de la red Zn–O. XPS y EDX confirmaron la presencia de cobalto como un dopante diluido (aproximadamente 0.84 % en peso o 3.17 % en peso relativo a la matriz de la película) en un estado oxidado, sustituyendo en la red de ZnO. Morfológicamente, las películas de ZnO:Co exhibieron una superficie más rugosa y granular en comparación con la morfología compacta del ZnO sin dopar.
Propiedades Ópticas:
La incorporación de cobalto redujo significamente la banda prohibida óptica de 3.16 eV (sin dopar) a 2.70 eV (dopada). Este desplazamiento al rojo (redshift) se atribuye a las interacciones de intercambio sp–d entre los electrones de la banda del ZnO y los electrones d localizados del Co $^{2+}$ , así como a la formación de estados inducidos por defectos dentro de la banda prohibida. Utilizando el método de Bhattacharyya, el espesor de la película se estimó en aproximadamente 100.57 nm para el ZnO sin dopar y 93.04 nm para el ZnO:Co. El estudio también calculó el índice de refracción, el coeficiente de extinción y la función dieléctrica, observando que el análisis del modelo de Drude para la densidad de portadores fue físicamente inconsistente para la muestra de ZnO:Co debido a una pendiente positiva en la regresión de la función dieléctrica, probablemente debido a la modificación de la estructura de bandas electrónicas.
Propiedades Eléctricas y Conmutación Resistiva:
El dispositivo de ZnO:Co demostró una separación más amplia entre los estados de alta resistencia (HRS) y baja resistencia (LRS) en comparación con el ZnO sin dopar, exhibiendo una conmutación resistiva bipolar con transiciones de SET y RESET cerca de −0.9 V y +0.5 V, respectivamente. Si bien la ventana de memoria mejoró, las pruebas de resistencia (endurance) mostraron un aumento progresivo en los niveles de resistencia para ambos estados, lo que indica una deriva de resistencia causada probablemente por la redistribución de defectos.

Las mediciones de conductividad dependientes de la temperatura revelaron un mecanismo de transporte activado térmicamente para ambas películas a altas temperaturas. La energía de activación ( $E_a$ ) aumentó significativamente de 44.7 meV para el ZnO sin dopar a 242.91 meV para el ZnO:Co. Esto sugiere que, si bien el mecanismo de transporte fundamental (excitación térmica de portadores desde estados donantes) permanece, la incorporación de Co modifica el paisaje energético, aumentando potencialmente las barreras de los bordes de grano o introduciendo estados de trampa más profundos.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores concluyen que la incorporación diluida de cobalto modifica simultáneamente las respuestas estructurales, ópticas y eléctricas de las películas delgadas de ZnO. El estudio demuestra que el dopaje con Co reduce eficazmente la banda prohibida óptica, extendiendo la absorción hacia el espectro visible, y mejora las características de conmutación resistiva al ensanchar la separación HRS/LRS. El aumento significativo de la energía de activación indica una modificación del paisaje de transporte de portadores.

El artículo plantea que estos hallazgos ofrecen una "vía prometedora para el diseño de dispositivos optoelectrónicos multifuncionales". Sin embargo, los autores se mantienen modestos respecto a la estabilidad a largo plazo, señalando que la deriva de resistencia observada durante las pruebas de resistencia sugiere que es necesario un mayor control sobre la distribución de defectos y la homogeneidad microestructural para lograr una estabilidad de ciclo robusta para aplicaciones prácticas de memoria no volátil. El trabajo enfatiza el valor de un enfoque de análisis integrado para comprender los mecanismos interconectados que gobiernan estos materiales.

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