Synchrotron x-ray diffraction and DFT study of non-centrosymmetric EuRhGe3 under high pressure

Cette étude combine la diffraction de rayons X sur synchrotron et des calculs DFT pour étudier le comportement structural sous haute pression du composé non centrosymétrique EuRhGe3, révélant une contraction de volume continue jusqu'à 35 GPa sans transition de phase, une compression de réseau anisotrope, ainsi qu'un écart entre les volumes expérimentaux et théoriques à hautes pressions attribué à une valence non entière de l'Eu.

L'essentiel

Imaginez un minuscule et complexe cristal composé d'Europium, de Rhodium et de Germanium. Imaginez ce cristal comme un échafaudage microscopique en trois dimensions ou une structure de type LEGO. Les scientifiques de cet article ont voulu voir ce qui arrive à cette structure lorsqu'on la comprime incroyablement fort, comme si on la plaçait dans un étau géant et de haute technologie.

Voici l'histoire de leur expérience, décomposée simplement :

La mise en place : Un serrage à enjeux élevés

Les chercheurs ont pris un cristal appelé EuRhGe3. Ce n'est pas n'importe quel cristal ; il possède une forme particulière, « asymétrique » (les scientifiques appellent cela non centrosymétrique), ce qui lui confère des propriétés magnétiques intéressantes.

Pour le tester, ils n'ont pas utilisé un étau ordinaire. Ils ont utilisé une cellule à enclumes de diamant. Imaginez deux minuscules diamants (le matériau le plus dur de la Terre) pressés l'un contre l'autre. Le cristal est écrasé entre eux, entouré de gaz hélium pour maintenir une pression uniforme, comme un minuscule sous-marin à haute pression. Ils l'ont compressé jusqu'à une pression de 35 000 fois la pression atmosphérique que nous ressentons au niveau de la mer.

La découverte principale : Une compression fluide, pas une rupture

Habituellement, quand on comprime trop fort les objets, ils se cassent, se brisent ou changent soudainement de forme (une « transition de phase »). C'est comme une éponge qui se transformerait soudainement en pierre.

Cependant, ce cristal s'est montré étonnamment résilient.

• Pas de rupture : Même sous cette pression massive, le cristal ne s'est pas cassé et n'a pas changé sa forme fondamentale. Il a conservé son « motif LEGO » d'origine tout au long du processus.
• Réduction de taille : Au lieu de se briser, il s'est simplement fait de plus en plus petit, comme une balle anti-stress que l'on comprime. Toute l'unité a rétréci de manière fluide.

Le rebondissement : Un côté rétrécit plus vite

C'est ici que cela devient intéressant. Le cristal n'est pas un cube parfait ; il ressemble plutôt à une boîte haute et étroite.

• Lors de la compression, la largeur (l'axe a) a rétréci beaucoup plus vite que la hauteur (l'axe c).
• Imaginez une canette de soda haute et fine. Si vous la pressez, les côtés peuvent s'affaisser rapidement vers l'intérieur, mais le haut et le bas restent relativement rigides pendant un certain temps. C'est ce qui s'est passé ici. Le cristal est devenu plus « trapu » à mesure que la pression augmentait.

Le mystère de la « valence » (Le poids invisible)

Il y a un personnage caché dans cette histoire : l'atome d'Europium.

• À pression normale, l'Europium agit comme s'il avait une « charge » d'environ +2 (appelons cela Eu2+).
• À mesure que la pression augmentait, les scientifiques ont remarqué que les atomes d'Europium commençaient à agir comme s'ils avaient une charge de +3 (Eu3+).
• Pourquoi est-ce important ? Un atome avec une charge de +3 est physiquement plus petit qu'un atome avec une charge de +2 (environ 10 % plus petit).

Les scientifiques ont utilisé un supercalculateur (calculs DFT) pour prédire comment le cristal devrait rétrécir.

• En dessous de 13 GPa : La prédiction de l'ordinateur correspondait parfaitement à l'expérience réelle. Le cristal a rétréci exactement comme le disait le calcul.
• Au-dessus de 13 GPa : Le cristal réel a commencé à rétrécir plus vite que ce que l'ordinateur prédisait.
• L'explication : L'ordinateur supposait que les atomes d'Europium gardaient la même taille (comme l'Eu2+). Mais en réalité, les atomes devenaient plus petits (se transformant en Eu3+). Parce que les atomes eux-mêmes rétrécissaient, le cristal entier devenait plus petit que ce que l'ordinateur prévoyait. C'est comme si vous prédisiez de combien une valise rétrécirait si vous la compactiez davantage, mais que vous oubliez que les vêtements à l'intérieur rétrécissent aussi !

La comparaison « Goldilocks » (Le juste milieu)

L'article compare ce cristal à ses cousins, EuCoGe3 et EuNiGe3.

• Ces cousins se comportent de manière très similaire : ils se font aussi écraser sans se briser, et leurs atomes d'Europium changent lentement de « charge » sans jamais devenir totalement la version plus petite.
• Cela diffère d'autres cristaux similaires (appelés systèmes Eu122) qui subissent souvent une rupture brutale vers une forme totalement nouvelle et changent de charge de manière drastique à des pressions plus basses. Notre cristal est le « Goldilocks » du groupe : il change lentement et de manière fluide, sans jamais faire de saut soudain.

L'essentiel à retenir

Les scientifiques ont compressé un cristal magnétique jusqu'à des limites extrêmes et ont découvert que :

1. Il est incroyablement robuste et ne change pas de forme ni ne se brise, même sous 35 GPa de pression.
2. Il s'écrase de manière inégale (la largeur rétrécit plus vite que la hauteur).
3. La raison pour laquelle il devient plus petit que les modèles informatiques à haute pression est que les atomes d'Europium à l'intérieur changent lentement de taille interne, un changement subtil que les modèles informatiques n'avaient pas pleinement pris en compte.

En résumé, ce cristal est un maître de l'adaptation, rétrécissant avec grâce sous la pression sans jamais perdre son identité.

Résumé technique

Résumé technique : Étude par diffraction de rayons X sur synchrotron et par la DFT de l'EuRhGe3 non centrosymétrique sous haute pression

Problématique et contexte
Les composés intermétalliques de terres rares possédant des structures non centrosymétriques de type BaNiSn3 (EuTX3) présentent des propriétés magnétiques riches et des phénomènes induits par la pression, notamment la supraconductivité. Bien que les transitions de valence induites par la pression et les effondrements structuraux soient bien documentés dans les systèmes isostructuraux Eu122 (de type ThCr2Si2), où l'Eu2+ passe à l'Eu3+ en s'accompagnant d'un effondrement de volume significatif, le comportement de la série EuTGe3 reste moins bien compris. Plus précisément, il n'est pas clair si l'augmentation graduelle de la valence de l'Eu induite par la pression observée dans l'EuRhGe3 (passant d'environ 2,1 à 2,4) est corrélée à des changements structurels spécifiques ou si le réseau cristallin reste stable. Des études antérieures sur les composés isostructuraux EuCoGe3 et EuNiGe3 ont montré un ordre antiferromagnétique stable et une contraction de volume continue sans changement de symétrie, mais une étude structurelle systématique de l'EuRhGe3 pour élucider la relation entre l'évolution du réseau et les fluctuations de valence de l'Eu faisait défaut.

Méthodologie
L'étude a employé une approche combinant expérimentation et théorie :

• Expérimentale : La diffraction des rayons X sur poudre par rayonnement synchrotron à haute pression a été réalisée sur l'EuRhGe3 à température ambiante jusqu'à 35 GPa sur la ligne de lumière PSICHE au SOLEIL. Les échantillons ont été préparés en broyant des monocristaux en poudre et chargés dans une cellule à enclumes de diamant (DAC) à membrane avec un milieu de transmission de pression à l'hélium et de l'or comme référence de pression. Les données de diffraction ont été analysées par affinement Rietveld (logiciel Profex) pour extraire les paramètres de maille et les volumes de la maille élémentaire.
• Théorique : Des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués à l'aide du package Quantum ESPRESSO. L'étude a utilisé la fonctionnelle d'échange-corrélation Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) et a inclus une correction de Hubbard U (DFT+U) avec U = 3,8 eV pour rendre compte de l'ordre antiferromagnétique sur les ions Eu. Les calculs ont été réalisés en supposant un état de valence Eu2+ statique sur toute la gamme de pression afin de comparer avec les données expérimentales.
• Analyse : Les volumes de la maille élémentaire expérimentaux et théoriques ont été ajustés à l'équation d'état (EOS) de Birch-Murnaghan du troisième ordre pour déterminer le module de compressibilité ($B_0$) et sa dérivée par rapport à la pression ($B'_0$).

Résultats clés

1. Stabilité structurelle : L'EuRhGe3 maintient sa symétrie tétragonale non centrosymétrique ($I4mm$) sur toute la gamme de pression jusqu'à 35 GPa. Aucune transition de phase structurelle n'a été observée.
2. Compression anisotrope : La maille élémentaire présente une compression anisotrope. Le paramètre de maille $a$ se contracte plus significativement que le paramètre $c$ sous pression. Ce comportement est cohérent avec les composés isostructuraux EuCoGe3 et EuNiGe3.
3. Évolution du rapport axial : Le rapport axial ($c/a$) montre un changement de pente autour de 13 GPa, divisant l'évolution de la pression en deux régions : basse pression (LP, <13 GPa) et haute pression (HP, >13 GPa). Le taux d'augmentation de $c/a$ diminue de 0,003 GPa$^{-1}$ dans la région LP à 0,001 GPa$^{-1}$ dans la région HP. Les auteurs notent qu'à l'inverse des systèmes Eu122, ce changement de pente ne coïncide pas avec une transition structurelle discontinue ou une transition de valence de premier ordre.
4. Équation d'état : Le module de compressibilité ($B_0$) et sa dérivée par rapport à la pression ($B'_0$) ont été déterminés à 73 (1) GPa et 5,5 (2), respectivement. Ces valeurs sont comparables à celles de l'EuCoGe3 (75,6 GPa) et de l'EuNiGe3 (79 GPa).
5. DFT vs Expérience :
   • Basse pression (<13 GPa) : Les paramètres de maille et les volumes expérimentaux montrent un bon accord avec les calculs DFT.
   • Haute pression (>13 GPa) : Une divergence émerge où les volumes de la maille élémentaire expérimentaux sont plus petits que les valeurs prédites par la DFT. Les auteurs attribuent cette divergence à l'augmentation de la valence moyenne de l'Eu induite par la pression (approchant 2,4), ce qui réduit le rayon ionique. Puisque les calculs DFT ont supposé une valence Eu2+ fixe, ils n'ont pas pu capturer cette réduction de volume associée à la fluctuation de valence.

Signification et revendications
L'article établit que l'EuRhGe3 subit une contraction lisse et continue du volume de sa maille élémentaire sous pression sans subir de transition de phase structurelle, malgré l'évolution continue de l'état de valence de l'Eu. L'étude souligne que le changement de la compressibilité de l'axe $c$ (réfléchi par le changement de pente de $c/a$) se produit indépendamment de la dynamique de transition de valence observée dans les systèmes Eu122.

La principale signification réside dans la clarification de la réponse structurelle de la série EuTGe3 de type BaNiSn3 à la pression. Les auteurs démontrent que, bien que la valence de l'Eu augmente sous pression, elle ne déclenche pas un effondrement de volume catastrophique ou une rupture de symétrie comme on l'observe dans les composés de type ThCr2Si2. De plus, la divergence entre les résultats expérimentaux et la DFT aux hautes pressions sert d'indicateur des limites des modèles de valence statique en DFT lorsqu'ils sont appliqués à des systèmes présentant des fluctuations de valence importantes, renforçant la nécessité de prendre en compte les changements de valence lors de la modélisation du comportement à haute pression de ces intermétalliques.