Superconductivity of 30.4 K and its Reemergence under Pressure in Fe1.11Se Synthesized via Ion-exchange and De-intercalation Reaction

Cette étude rapporte la synthèse réussie d'un monocristal de Fe1,11Se non stœchiométrique présentant une température de début de supraconductivité record de 30,4 K via un échange ionique hydrothermal, lequel présente une évolution de pression en forme de « V » unique et un état supraconducteur réémergent malgré la présence de 11 % de fer interstitiel qui supprime typiquement la supraconductivité.

L'essentiel

Imaginez un matériau appelé Séléniure de Fer (FeSe) comme un sandwich délicat et multicouche. Les scientifiques savent depuis longtemps que ce sandwich peut conduire l'électricité sans aucune résistance (un état appelé supraconductivité), mais généralement, cela ne fonctionne qu'à une température très glaciale de -265 °C (8,5 Kelvin).

Le problème ? Ce sandwich est incroyablement sensible. Si vous laissez tomber accidentellement juste une minuscule miette de fer supplémentaire dans la garniture (environ 3 %), tout l'effet supraconducteur disparaît. C'est comme ajouter un seul grain de sable dans un gâteau parfait et en ruiner la texture.

La Recette "Magique"

Dans cette étude, une équipe de scientifiques a décidé de transgresser les règles. Au lieu de cuire le sandwich à haute température (ce qui crée généralement ce fer supplémentaire "mauvais"), ils ont utilisé une recette spéciale d'échange d'ions hydrothermale. Voyez cela comme un "marché de troc" chimique dans un autocuiseur rempli d'eau chaude.

1. Étape 1 : Ils ont commencé avec une structure de sandwich pré-faite différente.
2. Étape 2 : Ils ont remplacé les couches extérieures par autre chose.
3. Étape 3 : Ils ont soigneusement retiré les ingrédients "invités" qu'ils avaient ajoutés à l'étape 2.

Le résultat ? Ils ont créé une version du sandwich légèrement plus "garnie", qu'ils appellent Fe1.11Se. Cette version contient 11 % de fer supplémentaire coincé entre les couches. Selon l'ancien manuel de règles, cela aurait dû tuer la supraconductivité. Au lieu de cela, l'effet inverse s'est produit : le matériau a commencé à être supraconducteur à -243 °C (30,4 K). C'est presque quatre fois plus chaud que la version originale !

La Surprise en Forme de "V"

La partie la plus excitante de l'histoire se produit lorsque les scientifiques pressent ce nouveau matériau avec une pression physique (comme l'utilisation d'un étau géant et microscopique).

Habituellement, lorsque l'on comprime ces matériaux, la température de supraconductivité monte selon une forme de colline lisse (un "dôme"). Mais ce nouveau matériau a fait quelque chose d'étrange :

• Le Creux : Dès qu'ils ont commencé à presser, la température a chuté, atteignant un point bas à une pression spécifique.
• Le Rebond : En pressant encore plus fort, la température est remontée en flèche, créant un second pic, encore plus élevé.

Si vous dessiniez un graphique de cela, cela ressemblerait à une forme de "V". Ce comportement est rare et rappelle d'autres supraconducteurs de fer complexes qui possèdent des molécules "invitées" piégées à l'intérieur. C'est comme si le matériau avait une "zone morte" au milieu de sa plage de pression, puis s'était réveillé pour redevenir super puissant.

Le Mystère de l'Aimant "Fantôme"

Pendant qu'ils pressaient le matériau dans cette seconde zone de haute pression, les scientifiques ont remarqué un signal ténu qui ressemblait à du magnétisme apparaissant. Cela est intéressant car, dans la version simple originale du matériau, le magnétisme et la supraconductivité se combattent généralement. Ici, ils semblent cohabiter dans un nouvel état étrange.

Pourquoi est-ce important ?

Les scientifiques pensent que les atomes de fer supplémentaires agissent comme des dopants bénéfiques. Au lieu d'être les "mauvaises miettes" qui ruinent le gâteau, ces atomes de fer supplémentaires aident en réalité les électrons à se déplacer plus librement, boostant ainsi la puissance de la supraconductivité.

Ils ont également découvert que ce nouveau matériau est métastable. Voyez cela comme un flocon de neige : il est beau et solide, mais si vous le réchauffez trop (au-dessus de 400 °C), il fond pour redevenir la version ordinaire et plus faible. Cela nous indique qu'en utilisant des astuces chimiques ingénieuses et non standard (comme leur recette hydrothermale), nous pouvons créer des matériaux qui existent dans un "point idéal" que la nature ne permet pas habituellement.

L'essentiel

Cette publication montre qu'en utilisant une méthode de "troc" chimique ingénieuse, les scientifiques peuvent forcer l'ajout de fer supplémentaire dans un supraconducteur là où cela n'est normalement pas autorisé. Cela crée un matériau qui est supraconducteur à des températures beaucoup plus élevées et qui se comporte de manière unique en forme de "V" lorsqu'il est compressé. Cela comble le fossé entre les supraconducteurs de fer simples et les versions technologiques plus complexes, offrant une nouvelle carte pour construire de meilleurs supraconducteurs à l'avenir.

Résumé technique

Résumé technique : Supraconductivité à 30,4 K et sa réémergence sous pression dans Fe$_{1,11}$Se

Énoncé du problème
Le FeSe stœchiométrique (s-FeSe), synthétisé via des réactions d'équilibre à haute température, est un composé parent pour les supraconducteurs non conventionnels à haute température. Cependant, sa température de transition supraconductrice ($T_c$) est modeste (8,5 K) et extrêmement sensible au fer interstitiel (Fe). La présence de seulement 3 % de Fe interstitiel suffit à supprimer totalement la supraconductivité dans le s-FeSe. Bien que des approches hors équilibre telles que l'intercalation chimique, le dépôt de monocouche et la pression physique aient réussi à améliorer la $T_c$ dans des systèmes apparentés, le rôle spécifique de hautes concentrations de Fe interstitiel dans les cristaux massifs non stœchiométriques reste sous-exploré. Plus précisément, il est nécessaire de comprendre comment le Fe interstitiel se comporte lorsque sa concentration dépasse les limites du diagramme de phase d'équilibre et comment un tel système répond à la pression physique par rapport au s-FeSe et aux intercalates de FeSe.

Méthodologie
Les auteurs ont synthétisé de nouveaux monocristaux massifs de Fe$_{1+\delta}$Se$_{1-x}$S$_x$ (où $x=0, 0,3, 0,6$) via une voie hydrothermale en deux étapes impliquant l'échange d'ions et la déintercalation.

1. Synthèse : Un FeSe tétragonal de haute pureté a été converti en K$_{0,8}$Fe$_2$Se$_2$, qui a ensuite été mis en réaction avec du LiOH pour former du (Li$_{1-y}$Fe$_y$)OHFeSe. Enfin, une réaction de déintercalation utilisant du KOH et de la poudre de Fe a produit les cristaux de Fe$_{1,11}$Se cibles.
2. Caractérisation structurelle et chimique : La diffraction des rayons X sur monocristal (SCXRD) et la diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) ont été utilisées pour déterminer la structure cristalline et la pureté de la phase. La spectroscopie d'émission de l'absorption atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES), la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et l'analyse dynamique de la composition des gaz (QMS) ont confirmé les rapports élémentaires et l'absence d'espèces intercalées. La spectroscopie Mössbauer du $^{57}$Fe à 23 K a été employée pour sonder l'environnement local et l'état de valence des atomes de fer.
3. Mesures de transport et magnétiques : La résistivité électrique ($\rho$) et le coefficient de Hall ($R_H$) ont été mesurés à pression ambiante et haute pression (jusqu'à environ 13,6 GPa) à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (DAC). Les propriétés magnétiques ont été mesurées via la magnétométrie SQUID.
4. Calculs théoriques : Des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont été effectués pour analyser l'évolution de la surface de Fermi et la densité d'états sous pression.

Résultats clés

• Synthèse et structure : L'étude a permis de synthétiser avec succès des monocristaux de Fe$_{1,11}$Se contenant 11 % d'ions Fe interstitiels (Fe$_2$), une concentration dépassant largement la limite de solubilité dans le diagramme de phase binaire Fe-Se. Les cristaux cristallisent dans une structure de type LiFeAs (groupe d'espace $P4/nmm$), où les ions Fe$_2$ interstitiels occupent de manière aléatoire le site 2c entre les couches de FeSe. La spectroscopie Mössbauer a confirmé la présence d'ions Fe$_2$ non magnétiques avec un moment effectif de 4,9 $\mu_B$.
• Supraconductivité à pression ambiante : Contrairement au s-FeSe, où le Fe interstitiel supprime la supraconductivité, le Fe$_{1,11}$Se contenant 11 % de Fe interstitiel agit comme un dopant bénin. Le matériau présente une température de début de supraconductivité ($T_{c,onset}$) de 30,4 K, comparable à K$_x$Fe$_2$Se$_2$, et une transition à champ nul ($T_{c,zero}$) de 27,1 K. Le matériau présente une supraconductivité de type II avec un fort ancrage de flux.
• Propriétés électroniques : Les mesures de Hall indiquent un modèle à une seule bande dominé par les électrons, avec une concentration d'électrons ($n_e$) de $1,28 \times 10^{21}$ cm$^{-3}$, nettement plus élevée que dans le s-FeSe. La résistivité de l'état normal suit un comportement de non-liquide de Fermi ($\rho \propto T^\alpha$ avec $\alpha \approx 1$). La longueur de cohérence le long de l'axe c ($\xi_c$) est remarquablement courte (2,9 Å), indiquant une forte anisotropie.
• Évolution induite par la pression : Sous pression physique, le Fe$_{1,11}$Se présente une évolution de $T_c$ en forme de « V » unique :
  • Zone SC-I : La $T_c$ diminue de 30,4 K jusqu'à un minimum de 15,4 K à 2,6 GPa.
  • Zone SC-II : Lors d'une compression supplémentaire, la $T_c$ réentre dans un état supraconducteur, atteignant un maximum de 31,1 K à 10,6 GPa.
  • Transition magnétique : Au-dessus de 5,5 GPa, un léger décrochement dans la courbe de résistivité suggère une transition antiferromagnétique de type stripe (S-AFM), qui coexiste avec la supraconductivité dans la zone SC-II. Cette transition culmine à 35,2 K à 10,6 GPa.
  • Disparition de la phase : La supraconductivité et les transitions magnétiques disparaissent au-dessus de 13,6 GPa, coïncidant avec une transition structurelle vers une phase hexagonale de type NiAs non supraconductrice.
• Comparaison avec les analogues : L'évolution de la $T_c$ en fonction de la pression du Fe$_{1,11}$Se ressemble à celle des intercalates de FeSe (qui présentent également une $T_c$ en forme de « V » et une supraconductivité réentrante), plutôt qu'à celle du s-FeSe (qui montre un dôme unique et une augmentation monotone de la $T_c$ à basse pression). Cependant, l'émergence d'une phase magnétique à haute pression dans le Fe$_{1,11}$Se reflète le comportement observé dans le s-FeSe sous pression.

Signification et affirmations
L'article affirme que la synthèse du Fe$_{1,11}$Se démontre que le Fe interstitiel, typiquement préjudiciable dans le s-FeSe en équilibre, peut agir comme un dopant électronique bénin qui supprime la nématiqueité et améliore la supraconductivité lorsqu'il est incorporé via des voies hydrothermales hors équilibre. L'observation d'une évolution de $T_c$ en forme de « V » et d'une phase supraconductrice réentrante dans un cristal massif non stœchiométrique comble le fossé entre les comportements du FeSe binaire (s-FeSe) et des intercalates de FeSe. De plus, la coexistence d'un ordre magnétique induit par la pression avec la supraconductivité dans la zone SC-II fournit de nouvelles perspectives sur l'interaction entre magnétisme et supraconductivité dans les systèmes à base de fer. Les auteurs concluent que les stratégies de synthèse métastables offrent une voie viable pour la découverte de supraconducteurs à haute $T_c$ et l'induction de propriétés physiques émergentes dans les matériaux stratifiés dotés de faibles forces inter-couches.