Beyond lead halide perovskites: visible light photovoltaics with phase engineered bismuth-based oxide double-perovskites, Bi2MCrO6 (M = Fe, Mn)

Cette étude rend compte de la caractérisation optoélectronique de films minces de Bi2FeCrO6 et de Bi2MnCrO6 déposés en solution, présentés comme des alternatives stables et sans plomb pour les cellules solaires, démontrant un rendement de 3,56 % pour le dispositif à base de BMCO et prédisant des performances nettement supérieures grâce à un contrôle futur des défauts.

L'essentiel

Imaginez le monde des panneaux solaires comme une ville animée tentant de capter la lumière du soleil pour la transformer en électricité. Pendant un temps, le matériau de construction préféré de cette ville était un type spécial de « brique de plomb » (les pérovskites à halogénure de plomb). Ces briques étaient incroyables pour capter la lumière, mais elles présentaient deux gros problèmes : elles étaient toxiques (comme l'empoisonnement au plomb) et elles s'effritaient facilement lorsqu'elles étaient exposées à l'air et à l'humidité normaux.

Les chercheurs de cet article ont décidé d'arrêter d'utiliser ces briques toxiques et fragiles pour commencer à construire avec quelque chose de nouveau : les double-pérovskites oxydées à base de bismuth. Imaginez-les comme des « bi-briques » solides et non toxiques, fabriquées à partir d'éléments trouvés naturellement dans la terre, comme le bismuth, le fer, le manganèse et le chrome.

Voici un aperçu de leur parcours, en utilisant des analogies simples :

1. Les nouveaux blocs de construction (Les matériaux)

L'équipe a créé deux types spécifiques de ces nouvelles briques :

• BFCO : Fabriqué avec du fer.
• BMCO : Fabriqué avec du manganèse.

Ils ont fait croître ces matériaux sous forme de films très minces (environ l'épaisseur d'un cheveu humain, soit environ 400 nanomètres) sur du verre. Lorsqu'ils les ont observés au microscope, ils ont vu que les atomes étaient arrangés selon un motif spécifique et ordonné appelé « double-pérovskite monoclinique ». C'est comme assembler des briques Lego dans une forme spécifique et complexe qui leur permet de bien tenir ensemble.

2. Les défauts cachés (Les défauts)

Cependant, les briques n'étaient pas parfaites. À l'intérieur du matériau, il y avait des « bugs » ou des défauts.

• Le mélange : Dans une brique parfaite, chaque atome de fer ou de manganèse devrait avoir une charge électrique spécifique. Mais dans ces films, certains atomes avaient la mauvaise charge (comme un mélange de charges +2, +3 et +4).
• Les pièces manquantes : Il y avait aussi des atomes d'oxygène manquants, créant de minuscules trous (lacunes) dans la structure.
• L'analogie : Imaginez une chaîne de montage d'usine où certains travailleurs portent le mauvais uniforme ou sont totalement absents. Cela provoque des embouteillages. Dans les cellules solaires, ces « embouteillages » sont appelés défauts de niveau profond. Ils piègent l'électricité (électrons et trous) avant qu'elle ne puisse sortir, ce qui réduit l'efficacité du panneau solaire.

3. Capturer la lumière (Propriétés optiques)

Malgré les défauts, les matériaux étaient excellents pour capter la lumière du soleil.

• L'effet éponge : L'article a révélé que ces matériaux sont comme des super-éponges pour la lumière visible. Ils absorbent la lumière très fortement (coefficient d'absorption élevé), ce qui signifie qu'une couche mince peut capturer beaucoup d'énergie solaire.
• La bande interdite : Ils ont calculé la « bande interdite » (le seuil d'énergie nécessaire pour démarrer le flux d'électricité). Le BMCO avait une bande interdite légèrement plus petite (1,71 eV) que le BFCO (1,97 eV), ce qui le rendait légèrement meilleur pour capturer une gamme plus large de lumière solaire.

4. Construire la cellule solaire (Le dispositif)

L'équipe a construit une cellule solaire en forme de sandwich pour tester ces matériaux :

1. Le pain du bas (FTO/SnO2) : Une base en verre avec une couche conductrice et une couche de transport d'électrons (un toboggan pour les électrons).
2. La garniture (BFCO ou BMCO) : Le nouveau matériau à base de bismuth agissant comme le capteur de lumière.
3. Le pain du haut (Spiro-OMeTAD/Ag) : Une couche pour aider les trous (charges positives) à sortir, surmontée d'une électrode en argent.

5. Les résultats : Comment ont-ils fonctionné ?

Lorsqu'ils ont testé les cellules solaires sous la lumière du soleil :

• La brique de fer (BFCO) : Elle a fonctionné, mais pas très bien. Elle a converti environ 1,07 % de la lumière du soleil en électricité.
• La brique de manganèse (BMCO) : Elle a mieux performé, convertissant environ 3,56 % de la lumière du soleil.

Pourquoi ce n'était pas parfait ?
Les chercheurs ont remarqué que la courbe de production d'électricité était « vacillante » (montrant un « coude rouge » et un « croisement »). C'est comme un moteur de voiture qui hoquette au lieu de tourner rond. L'article attribue cela aux défauts mentionnés précédemment. Les « embouteillages » à l'intérieur du matériau empêchaient l'électricité de circuler librement, limitant la tension et le courant.

6. La boule de cristal (Simulation)

Puisqu'ils ne pouvaient pas facilement corriger les défauts en laboratoire immédiatement, l'équipe a utilisé une simulation informatique (SCAPS-1D) pour demander : « Et si nous pouvions rendre ces briques parfaites ? »

• La prédiction : Ils ont simulé un scénario où ils réduiraient les défauts (les « embouteillages ») à un niveau très bas.
• Le résultat : L'ordinateur a prédit que s'ils pouvaient nettoyer le matériau et contrôler les défauts, la cellule solaire BMCO pourrait passer de 3,56 % d'efficacité jusqu'à près de 20 %.

Résumé

Cet article est une preuve de concept. Il dit : « Nous avons trouvé un nouveau matériau non toxique et stable (BMCO) qui est excellent pour absorber la lumière. Pour l'instant, il est un peu désordonné à l'intérieur, ce qui limite ses performances à environ 3,5 %. Mais, si nous pouvons apprendre à rendre l'intérieur du matériau plus propre et plus organisé, nos modèles informatiques indiquent qu'il a le potentiel de devenir une cellule solaire très efficace (environ 20 %), offrant une alternative sûre et stable à celles à base de plomb toxique que nous utilisons aujourd'hui. »

Résumé technique

Résumé technique : Au-delà des pérovskites à halogénure de plomb : photovoltaïque à lumière visible avec des doubles pérovskites à base d'oxydes de bismuth à phase ingénierisée

Énoncé du problème
La viabilité commerciale des cellules solaires à pérovskite à halogénure de plomb est entravée par la toxicité du plomb et une instabilité notoire en conditions ambiantes. Par conséquent, il existe un besoin urgent d'explorer des matériaux alternatifs, écologiquement bénins, offrant un haut rendement et une grande stabilité. Les doubles pérovskites à base d'oxydes de métaux de transition (TMO) constituent une classe de matériaux prometteuse en raison de leur stabilité chimique, de leur abondance, de leur faible toxicité et de leurs grands coefficients d'absorption. Cependant, une condition préalable critique à leur adoption en tant que couches absorbantes est une évaluation optoélectronique complète. Bien que les doubles pérovskites à base d'oxydes de bismuth, spécifiquement Bi2FeCrO6 (BFCO), aient montré un potentiel, leurs caractéristiques optoélectroniques détaillées par rapport à la réponse photovoltaïque (PV) nécessitent une investigation plus poussée. De plus, le potentiel de l'analogue à base de manganèse, Bi2MnCrO6 (BMCO), pour les applications PV reste largement inexploré sous forme de films minces.

Méthodologie
L'étude a employé une voie de traitement par solution pour déposer des films minces de BFCO et de BMCO (350–450 nm) sur des substrats de verre revêtus d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO). Les films ont été synthétisés à l'aide de nitrates métalliques stœchiométriques dissous dans un mélange de solvants composé d'acide acétique, d'acétylacétone et de 2-méthoxyéthanol, suivis d'un enduction par centrifugation et d'un recuit en plusieurs étapes pour atteindre la phase monoclinique P21/c visée.

Des dispositifs de cellules solaires ont été fabriqués avec une architecture FTO/SnO2/Absorbeur (BFCO ou BMCO)/Spiro-OMeTAD/Ag, où SnO2 et Spiro-OMeTAD servaient respectivement de couches de transport d'électrons et de trous.

Les techniques de caractérisation comprenaient :

• Structure/Morphologie : Diffraction des rayons X sur poudre (pXRD), microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM) et microscopie à force atomique (AFM).
• Analyse chimique/défauts : Spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) et spectroscopie photoélectronique X (XPS) pour déterminer la composition élémentaire et les états d'oxydation.
• Optoélectronique : Spectroscopie UV-Visible pour la détermination de l'absorption et de la bande interdite, spectroscopie photoélectronique ultraviolette (UPS) pour l'alignement des bords de bande, et analyse Mott-Schottky pour l'estimation de la densité de porteurs.
• Performance des dispositifs : Mesures de densité de courant-tension (J-V) sous illumination AM 1.5G.
• Simulation : Modélisation numérique utilisant SCAPS-1D pour simuler la performance des dispositifs sous différentes densités de défauts, résistances série et résistances de fuite.

Contributions et résultats clés

1. Caractérisation structurelle et morphologique :
   Il a été confirmé que les films minces de BFCO et de BMCO possèdent tous deux une structure de double pérovskite avec une symétrie monoclinique P21/c. L'analyse FESEM a révélé que les films de BFCO présentaient une structure compacte avec une distribution de tailles de grains, tandis que les films de BMCO étaient constitués de grains ultrafins formant des amas avec une certaine porosité. L'AFM a indiqué une rugosité de surface comparable (RMS ~20 nm) pour les deux. L'EDS a confirmé une stœchiométrie cationique proche du rapport idéal 2:1:1:6, bien qu'un léger excès de bismuth et d'oxygène ait été noté.

2. Structure des défauts et états d'oxydation :
   L'analyse XPS a révélé des états de valence mixtes pour les métaux de transition. Le BFCO contenait Fe2+/Fe3+ et Cr2+/Cr3+/Cr4+, tandis que le BMCO contenait Mn2+/Mn3+/Mn4+ et Cr2+/Cr3+/Cr4+. La présence de multiples états d'oxydation suggère la formation de défauts ponctuels chargés, tels que des lacunes d'oxygène et des défauts antisites. L'étude propose que l'obtention d'un ordre à longue portée des sites B (critique pour le réglage de la bande interdite) est difficile en raison des rayons ioniques et des valences similaires des cations B, mais que des combinaisons spécifiques d'états d'oxydation (par exemple Mn4+/Mn2+ et Cr2+/Cr4+ dans le BMCO) pourraient faciliter un meilleur ordre par rapport au BFCO.

3. Propriétés optoélectroniques :

   • Absorption : Les deux matériaux ont démontré une forte absorption optique dans le domaine visible avec des coefficients ($\alpha$) de $10^4$–$10^5$ cm$^{-1}$. Le BMCO présentait un coefficient d'absorption plus élevé que le BFCO.
   • Bande interdite : L'analyse du graphique de Tauc a indiqué des bandes interdites indirectes de 1,97 eV pour le BFCO et de 1,71 eV pour le BMCO.
   • Niveaux de défauts : Les calculs d'énergie d'Urbach ont donné des valeurs de 0,7 eV (BFCO) et 0,66 eV (BMCO), correspondant à des niveaux de défauts profonds ($E_t > 0,3$ eV). Ces états profonds sont identifiés comme un facteur principal limitant la tension en circuit ouvert ($V_{OC}$) via la recombinaison Shockley–Read–Hall (SRH).
   • Alignement des bandes : Les mesures UPS ont déterminé les niveaux de Fermi, les maxima de bande de valence (VBM) et les minima de bande de conduction (CBM), confirmant la pertinence de SnO2 et de Spiro-OMeTAD en tant que couches de transport pour ces absorbants.
   • Densité de porteurs : L'analyse Mott-Schottky a révélé un comportement de type n avec des densités de porteurs de $\sim 1,59 \times 10^{17}$ cm$^{-3}$ pour le BFCO et significativement plus élevées, soit $\sim 1,07 \times 10^{20}$ cm$^{-3}$, pour le BMCO.

4. Performance photovoltaïque :

   • Expérimental : Les cellules solaires fabriquées ont atteint des rendements de conversion de puissance (PCE) de 1,07 % pour le BFCO et de 3,56 % pour le BMCO. Le dispositif BMCO a montré des performances supérieures, attribuées à sa densité de porteurs plus élevée, à son plus grand coefficient d'absorption et à un meilleur alignement des bandes. Cependant, les deux dispositifs ont présenté des caractéristiques J-V non idéales, notamment des « coudes rouges » et des comportements de croisement, que les auteurs attribuent à des défauts de niveau profond et à des contacts non ohmiques.
   • Simulation : Des simulations SCAPS-1D ont été utilisées pour reproduire les courbes J-V expérimentales en optimisant la densité de défauts ($N_t$), la résistance série ($R_S$) et la résistance de fuite ($R_{SH}$). Les simulations ont indiqué que les faibles rendements actuels sont principalement limités par des densités de défauts élevées ($N_t \sim 10^{16}$–$10^{18}$ cm$^{-3}$).

Signification et affirmations
L'article établit que les doubles pérovskites à base d'oxydes de bismuth (BFCO et BMCO) sont des candidats viables pour le photovoltaïque sans plomb, démontrant une absorption significative de la lumière visible et des alignements de bandes adaptés à l'intégration dans des dispositifs. L'étude met en évidence que, bien que les rendements actuels soient modestes, le système de matériaux possède un potentiel intrinsèque.

Les auteurs affirment que le principal goulot d'étranglement pour la performance est la forte densité de défauts de niveau profond et les valences cationiques mixtes. Grâce à la simulation numérique, ils prédisent que si les concentrations de défauts peuvent être réduites à des niveaux modérés ($\sim 10^{13}$ cm$^{-3}$) et que les résistances d'interface sont optimisées, le rendement de conversion pour les dispositifs à base de BMCO pourrait théoriquement atteindre 20 %, et les dispositifs à base de BFCO pourraient atteindre 17 %. Ce travail souligne la nécessité d'une optimisation du procédé — spécifiquement le contrôle de la pression partielle d'oxygène et de l'ordre cationique — pour minimiser les défauts antisites et les lacunes d'oxygène, débloquant ainsi le potentiel de haut rendement de ces matériaux non toxiques et stables.