A contaminant-concentration-dependent surface tension does not explain the absence of solutal Marangoni flow in evaporating droplets

Cette étude démontre, par des expériences et une modélisation combinées, que l'absence de flux de Marangoni prédits dans les gouttes en évaporation n'est pas causée par des effets de tension de surface dépendants de la concentration standard en contaminants, mais indique plutôt que les contraintes de Marangoni sont effectivement totalement supprimées, les écoulements observés étant entièrement pilotés par la convection naturelle.

L'essentiel

Imaginez une minuscule goutte d'eau posée sur une table, s'évaporant lentement dans l'air. Depuis des décennies, les scientifiques tentent de comprendre comment le liquide se déplace à l'intérieur de cette goutte au fur et à mesure qu'elle s'assèche.

Pensez à la goutte comme à un tourbillon miniature et invisible. Le grand mystère est le suivant : Quel est le moteur qui entraîne ce tourbillon ?

L'ancienne théorie : Le problème du « savon »

Pendant longtemps, la réponse des manuels était que la goutte devrait tourbillonner violemment. À mesure que l'eau s'évapore, elle laisse derrière elle du sel, du sucre ou de l'alcool, créant des concentrations inégales. Cela devrait générer un « gradient de tension superficielle » — imaginez la surface de la goutte agissant comme une feuille de caoutchouc tendue, plus tendue par endroits que par d'autres. Cette tension devrait entraîner le liquide, créant un écoulement rapide et puissant (appelé écoulement de Marangoni).

Cependant, lorsque les scientifiques ont observé ces gouttes, le liquide se déplaçait incroyablement lentement — des milliers de fois plus lentement que ce que les mathématiques prévoyaient.

L'explication habituelle était : « Ah, l'eau n'est pas pure. Il doit y avoir du savon ou de la saleté invisibles (des contaminants) à la surface. Ce « savon » agit comme un frein, lissant la tension et arrêtant l'écoulement. »

La nouvelle découverte : Ce n'est pas seulement un frein ; c'est un moteur différent

Ce nouvel article indique que cette explication est erronée. Les auteurs n'ont pas simplement déclaré : « Nous avons besoin de meilleurs modèles de savon. » Ils ont affirmé : « L'idée même que les contaminants ne font que ralentir l'écoulement est incorrecte. »

Voici une analyse simple de leurs découvertes :

1. Le moteur « Gravité » est le véritable moteur
Les auteurs ont testé des gouttes contenant du sel, du glycérol (un sirop épais) et de l'éthanol. Ils ont découvert que le liquide à l'intérieur ne se déplaçait pas à cause de la tension superficielle du tout. Au contraire, il se déplaçait à cause de la gravité (convection naturelle).

• L'analogie : Imaginez une casserole de soupe sur une cuisinière. La soupe chaude du fond monte, tandis que la soupe plus fraîche du haut descend, créant une boucle. Dans ces minuscules gouttes, l'évaporation rend le liquide plus lourd ou plus léger à différents endroits, et la gravité l'attire vers le bas ou le pousse vers le haut, créant une boucle lente et régulière. Cela correspond parfaitement à ce qu'ils ont observé lors des expériences.

2. L'écoulement « à contre-courant »
L'aspect le plus choquant de l'étude est que, dans certains cas, le liquide se déplaçait dans la direction opposée à celle prédite par la théorie de la « tension superficielle ».

• L'analogie : Si vous avez une rivière qui coule vers le bas, et que vous voyez soudainement l'eau couler vers le haut, vous savez qu'il y a un problème avec votre carte. La carte de la « tension superficielle » disait que l'eau devrait couler dans un sens, mais la carte de la « gravité » disait l'inverse. L'eau a suivi la gravité, ignorant la tension.

3. Pourquoi le « savon » ne peut pas l'expliquer
Les auteurs ont tenté d'utiliser les anciens modèles de « savon » pour expliquer pourquoi l'écoulement était si lent ou pourquoi il s'inversait. Ils ont effectué des simulations informatiques en ajoutant du « savon » (tensioactifs) au mélange.

• Le résultat : Les modèles de savon ont échoué complètement.
  • Si vous ajoutez du savon pour arrêter l'écoulement, les mathématiques indiquent que le liquide devrait simplement cesser de bouger. Cela n'explique pas pourquoi le liquide commencerait à se déplacer dans la direction opposée.
  • C'est comme essayer d'expliquer pourquoi une voiture recule en disant : « Les freins sont trop puissants. » Des freins puissants arrêtent une voiture ; ils ne la font pas reculer. Les modèles de « savon » ne peuvent tout simplement pas rendre compte de l'inversion de la direction de l'écoulement.

La conclusion

L'article conclut que nous avons examiné le mauvais mécanisme. La raison pour laquelle nous ne voyons pas l'écoulement ultra-rapide de type « Marangoni » dans ces gouttes n'est pas que les contaminants agissent comme un frein faible. C'est que le gradient de tension superficielle est effectivement entièrement supprimé ou ne se manifeste pas de la manière que nous pensons.

Au lieu d'une course rapide propulsée par la tension, la goutte est dominée par une danse lente propulsée par la gravité. La théorie du « savon » est une impasse ; la véritable histoire est que les forces de tension superficielle sont complètement dépassées par autre chose (probablement la façon dont les contaminants interagissent avec la surface d'une manière que nous ne comprenons pas encore), laissant la gravité comme la seule force en mouvement du liquide.

En bref : La goutte n'est pas une voiture de course à grande vitesse avec ses freins serrés ; c'est un ascenseur lent propulsé par la gravité, et l'explication du « savon » pour sa lenteur n'a aucun sens.

Résumé technique

Résumé technique : Tension superficielle dépendante des contaminants et absence d'écoulement de Marangoni solutal

Énoncé du problème
Les modèles théoriques de gouttes évaporantes prédisent systématiquement des écoulements de Marangoni (pilotés par des gradients de tension superficielle) avec des vitesses de l'ordre du millimètre par seconde. Cependant, les observations expérimentales sur des gouttes aqueuses millimétriques dans des conditions ambiantes révèlent généralement des vitesses d'écoulement inférieures de plusieurs ordres de grandeur (micromètres par seconde). Bien que cette divergence soit fréquemment attribuée à la présence de contaminants de surface qui contrecarrent les gradients de tension superficielle, le mécanisme précis par lequel ces contaminants suppriment les contraintes de Marangoni reste flou. De plus, les études existantes attribuent souvent la recirculation interne dans les gouttes minces exclusivement à la convection de Marangoni, risquant ainsi de négliger le rôle de la convection naturelle pilotée par les gradients de densité.

Méthodologie
Pour étudier cette divergence, les auteurs ont combiné des expériences de vélocimétrie par images de particules (PIV) avec un modèle couplé d'hydrodynamique et de transport de soluté.

• Configuration expérimentale : L'étude a utilisé des gouttes sessiles et pendantes contenant des solutions aqueuses de chlorure de sodium, de glycérol ou d'éthanol. Pour les mélanges éthanol-eau, la phase gazeuse a été saturée en vapeur d'éthanol pour empêcher l'évaporation du composant volatil, isolant ainsi les effets solutaux. Les champs de vitesse internes ont été mesurés à l'aide d'une fine feuille laser et de traceurs en polystyrène, la réfraction de la lumière étant corrigée par traçage de rayons.
• Modélisation numérique : Un modèle mathématique a été développé où le transport de vapeur d'eau dans l'air est traité comme purement diffusif. À l'intérieur de la goutte, l'inertie est négligée et l'approximation de Boussinesq solutale est appliquée pour rendre compte des gradients de densité. Le modèle intègre les contraintes de Marangoni via les gradients de tension superficielle dans la condition de contrainte interfaciale et est entièrement couplé au transport d'advection-diffusion du soluté.
• Modélisation de la contamination : Les auteurs ont testé des modèles de contamination standards, notamment :
  1. Des tensioactifs insolubles réduisant linéairement la tension superficielle.
  2. Des tensioactifs solubles.
  3. La rhéologie de surface modélisée via la loi de Boussinesq-Scriven (traitant l'interface comme un fluide newtonien 2D avec viscosité de cisaillement et dilatation de surface).

Résultats clés

1. Prédominance de la convection naturelle : Les champs de vitesse expérimentaux pour les trois solutions (sel, glycérol, éthanol) dans les deux configurations sessile et pendante n'ont été reproduits quantitativement que lorsque les effets de Marangoni ont été négligés dans les simulations ($Ma = 0$). Les simulations incluant des variations de tension superficielle basées sur les valeurs de la littérature n'ont pas correspondu aux données expérimentales, souvent par un ordre de grandeur, et dans certains cas ont prédit le sens d'écoulement incorrect.
2. Preuve d'inversion d'écoulement : Dans des configurations spécifiques (par exemple, gouttes sessiles glycérol-eau et gouttes pendantes eau-sel/eau-éthanol), le gradient de densité et le gradient de tension superficielle pointent dans des directions opposées. Dans ces cas, la vitesse de surface expérimentale s'alignait avec le gradient de densité (poussée d'Archimède) et s'opposait au gradient de tension superficielle.
3. La gravité comme moteur : En comparant les gouttes sessiles et pendantes, les auteurs ont confirmé que l'inversion de la direction de la gravité inversait la direction de l'écoulement, prouvant que la recirculation est pilotée par la poussée d'Archimède (convection naturelle) plutôt que par les contraintes de Marangoni. Cela exclut également les effets de Marangoni thermique associés au refroidissement par évaporation.
4. Échec des modèles de contamination :
   • Tensioactifs insolubles : Bien qu'un ajustement d'un nombre de Marangoni induit par le tensioactif ($Ma_\Gamma$) puisse reproduire les magnitudes d'écoulement lorsque les gradients de vitesse et de tension sont parallèles, cela a échoué lorsqu'ils étaient antiparallèles. L'analyse théorique a montré que pour inverser le sens de l'écoulement, le gradient de tensioactif devrait être négatif, ce qui contredit l'exigence physique selon laquelle le transport de tensioactif doit suivre l'écoulement (gradient positif) dans des conditions quasi stationnaires.
   • Tensioactifs solubles : Des incohérences similaires se posent ; il n'existe aucun mécanisme clair pour produire la distribution de tensioactif nécessaire à l'inversion de l'écoulement sans invoquer l'advection interfaciale, ce qui conduit à la même contradiction que dans le cas insoluble.
   • Rhéologie de surface : Les modèles incorporant la viscosité de surface (loi de Boussinesq-Scriven) ont également échoué. Pour supprimer l'écoulement de Marangoni et atteindre une condition sans cisaillement, le modèle a prédit une vitesse radiale vers l'intérieur pour les gouttes de glycérol sessiles, contredisant directement la vitesse vers l'extérieur observée expérimentalement.

Contributions clés

• L'étude démontre que dans les gouttes aqueuses évaporantes contenant du sel, du glycérol ou de l'éthanol, l'écoulement interne est entièrement piloté par la convection naturelle, et non par la convection de Marangoni.
• Elle fournit des preuves expérimentales où la vitesse de surface s'oppose au gradient théorique de tension superficielle, un phénomène que les modèles de contamination standards ne peuvent expliquer.
• Elle prouve mathématiquement que ni la réduction de la tension superficielle par les contaminants ni les effets rhéologiques de surface ne peuvent rendre compte de l'inversion d'écoulement observée ou de l'absence totale d'écoulement de Marangoni.

Signification et affirmations
Les auteurs concluent que la manifestation macroscopique des contraintes de Marangoni est effectivement totalement supprimée, plutôt que simplement réduite par les contaminants. Ils soutiennent que l'hypothèse standard selon laquelle les contaminants contrecarrent simplement les gradients de tension superficielle est insuffisante pour expliquer la réalité expérimentale.

L'article postule que supposer simplement des gradients de tension superficielle négligeables dans les modèles (tout en conservant les effets de flottabilité) suffit à reproduire toutes les observations expérimentales. Cela suggère que la contamination ou un autre phénomène interfacial indéterminé empêche la manifestation macroscopique du gradient dès le départ. Les auteurs soulignent que, bien qu'ils ne remettent pas en question l'existence de la convection de Marangoni solutale en général (citant d'autres études où elle est observée), les modèles conventionnels utilisés pour caractériser la contamination de surface échouent à expliquer son absence dans ces scénarios spécifiques de gouttes évaporantes. Par conséquent, la question fondamentale de savoir pourquoi la convection de Marangoni est rarement observée dans les gouttes évaporantes nécessite des théories qui vont au-delà des modèles de contamination actuels.