Surface-induced ordering and continuous breaking of translational symmetry in conjugated polymers

पदार्थ उन अवस्थाओं में मौजूद होता है जिन्हें हम अच्छी तरह पहचानते हैं: एक क्रिस्टल की कठोर निश्चितता, एक तरल की तरल स्वतंत्रता, और लिक्विड क्रिस्टल की विचित्र, मध्यवर्ती दुनिया। लिक्विड क्रिस्टल ऐसे पदार्थ हैं जो एक तरल की तरह बहते हैं लेकिन उनमें एक आंतरिक व्यवस्था होती है, जहाँ अणु एक विशिष्ट दिशा में संरेखित होते हैं जैसे कि एक फॉर्मेशन में सैनिक, भले ही वे एक स्थिर ग्रिड में लॉक न हो सकें। यह अद्वितीय अवस्था आधुनिक स्क्रीन का आधार है, लेकिन इसमें इस बारे में भी गहरे रहस्य छिपे हैं कि अराजकता से व्यवस्था कैसे उभरती है। वैज्ञानिक लंबे समय से जानते हैं कि जब इन सामग्रियों को पतली फिल्मों (thin films) तक सीमित किया जाता है, तो सतह उन्हें एक मोटे ब्लॉक की तुलना में अलग तरह से व्यवहार करने के लिए मजबूर कर सकती है। सतह एक ऐसी सीमा के रूप में कार्य करती है जो या तो व्यवस्था को पिघला सकती है या उसे अपनी जगह पर जमा सकती है, जिससे एक ऐसी संरचनात्मक परत बनती है जो नीचे के बल्क मटेरियल (bulk material) के व्यवहार को चुनौती देती है। यह समझना कि यह वास्तव में कैसे होता है, बेहतर सामग्री डिजाइन करने के लिए महत्वपूर्ण है, फिर भी वह सटीक तंत्र जिसके द्वारा एक सतह इन जटिल, श्रृंखला जैसी अणुओं में इस व्यवस्था को प्रेरित करती है, एक रहस्य बना हुआ था।

मार्टिन लूथर यूनिवर्सिटी हाले-विटेनबर्ग के शोधकर्ताओं ने दो विशिष्ट प्रकार के प्लास्टिक जैसे पदार्थों, जिन्हें संयुग्मित बहुलक (conjugated polymers) कहा जाता है, को एक गर्म, पिघली हुई अवस्था से ठंडा होते हुए देखकर इस पहेली को सुलझाने का प्रयास किया। ये सामग्रियां, जिनका उपयोग लचीले इलेक्ट्रॉनिक्स में किया जाता है, का एक अनूठा "बोर्ड जैसा" आकार होता है: एक सख्त बैकबोन जिसके चारों ओर छोटी पार्श्व श्रृंखलाएं (side chains) बाहर निकली होती हैं, जो एक सीढ़ी या एक सपाट बोर्ड की तरह दिखती हैं। वैज्ञानिक यह देखना चाहते थे कि फिल्म की मुक्त सतह (free surface) इन बोर्डों के व्यवस्थित होने के तरीके को कैसे प्रभावित करती है। उन्होंने सिलिकॉन वेफर्स पर P3HT और PDPP[T]2-T नामक दो अलग-अलग पॉलिमर की बहुत पतली फिल्में तैयार कीं। एक शक्तिशाली तकनीक का उपयोग करके, जो फिल्म की सतह को छूने के लिए उथले कोण पर एक्स-रे दागती है, वे तापमान गिरने के साथ वास्तविक समय में अणुओं के व्यवस्थित होने की प्रक्रिया को देख सके। इस पद्धति ने उन्हें फिल्म के बिल्कुल ऊपरी हिस्से के अणुओं और गहराई में स्थित अणुओं के बीच अंतर करने में सक्षम बनाया, जिससे प्रभावी रूप से सतह के प्रभाव को शेष सामग्री से अलग किया जा सका।

उन्होंने जो देखा वह एक आश्चर्यजनक और व्यवस्थित प्रक्रिया थी जो फिल्म के बिल्कुल शीर्ष से शुरू हुई। जैसे-जैसे गर्म तरल ठंडा हुआ, मुक्त सतह ने बल्क मटेरियल के ठोस होने का इंतजार नहीं किया। इसके बजाय, इसने तुरंत एक अत्यधिक संगठित परत के निर्माण को प्रेरित किया जहाँ पॉलिमर बोर्ड सतह के लंबवत (perpendicular) सीधे खड़े थे। इस परत को, जिसे शोधकर्ता 'एज-ऑन ओरिएंटेशन' (edge-on orientation) कहते हैं, उन्होंने एक अव्यवस्थित लेकिन संरचित चरण के रूप में देखा जहाँ अणु संरेखित तो थे लेकिन अभी तक एक पूर्ण क्रिस्टल में लॉक नहीं हुए थे। यह सतह परत उन तापमानों पर दिखाई दी जो उस तापमान से काफी अधिक थे जहाँ फिल्म का बाकी हिस्सा व्यवस्थित होना शुरू हुआ था। जैसे-जैसे तापमान गिरता गया, यह सतह परत मोटी और अधिक व्यवस्थित होती गई, और अंततः एक अधिक जटिल, स्तरित अवस्था में बदल गई। केवल इस सतह परत के पूरी तरह से बनने के बाद ही नीचे के बल्क मटेरियल ने व्यवस्थित होना शुरू किया, और तब भी, इसने उस परत से प्रभावित होकर काम किया जो पहले से ऊपर बैठी थी।

अध्ययन ने खुलासा किया कि यह सतह-प्रेरित व्यवस्था एक अचानक, विस्फोटक घटना नहीं बल्कि एक निरंतर प्रक्रिया है। जैसे ही सामग्री को फिर से गर्म किया गया, व्यवस्थित परत एक साथ गायब नहीं हुई। इसके बजाय, स्थितिजन्य व्यवस्था (positional order), जो अणुओं के एक के ऊपर एक स्टैकिंग की माप है, तापमान की एक विस्तृत श्रेणी में धीरे-धीरे पिघल गई। यह निरंतर परिवर्तन बताता है कि सतह सामग्री की समरूपता (symmetry) को एक सहज, स्थिर तरीके से तोड़ती है, न कि एक तीव्र, अचानक उछाल के माध्यम से। शोधकर्ताओं ने पाया कि यह व्यवहार दोनों प्रकार के पॉलिमर में सुसंगत है, जो इंगित करता है कि यह इस प्रकार के बोर्ड-जैसे पदार्थों के लिए एक सामान्य नियम है। सतह का प्रभाव इतना मजबूत था कि एक पॉलिमर में, व्यवस्थित परत फिल्म में लगभग 180 नैनोमीटर तक फैली हुई थी, जो दूसरे पॉलिमर में पाई गई व्यवस्थित परत से तीन गुना अधिक मोटी थी।

टीम ने यह भी जांचा कि क्या ठंडा करने की प्रक्रिया की गति या पॉलिमर श्रृंखलाओं की लंबाई परिणाम को बदलती है। उन्होंने पाया कि हालांकि श्रृंखलाओं के लंबे होने के आधार पर गठन का समय थोड़ा भिन्न था, लेकिन मौलिक प्रक्रिया समान रही। सतह ने हमेशा व्यवस्था को शुरू किया, एक स्थिर परत बनाई जो तब भी बनी रही जब फिल्म का बाकी हिस्सा अभी भी तरल अवस्था में था। मौजूदा सिद्धांतों के साथ अपने अवलोकनों की तुलना करते हुए, वैज्ञानिकों ने निर्धारित किया कि पुराने मॉडल, जो व्यवस्था में एक अचानक, प्रथम-क्रम (first-order) के उछाल की भविष्यवाणी करते थे, वे उनके द्वारा देखे गए दृश्य की व्याख्या नहीं कर सकते थे। डेटा ने एक सहज, निरंतर संक्रमण दिखाया जो एक अलग प्रकार के सैद्धांतिक विवरण के साथ बेहतर रूप से फिट बैठता है, जिसमें एक टोपोलॉजिकल परिवर्तन शामिल है जहाँ अणु एक विशिष्ट तरीके से संरेखित होते हैं और फिर लॉक हो जाते हैं। यह खोज पिछले अनुमानों को चुनौती देती है कि सतह जटिल तरल पदार्थों के साथ कैसे संपर्क करती है और यह सुझाव देती है कि तरल और ठोस के बीच की सीमा पहले की तुलना में कहीं अधिक सूक्ष्म है।

अंततः, यह कार्य एक स्पष्ट चित्र प्रदान करता है कि कैसे एक सरल सीमा एक जटिल सामग्री की संरचना को निर्धारित कर सकती है। मुक्त सतह एक टेम्पलेट के रूप में कार्य करती है, अराजक अणुओं को एक संगठित अवस्था में मार्गदर्शन करती है, इससे बहुत पहले कि बाकी सामग्री तैयार हो। यह प्रक्रिया चरणों में होती है, जो एक सतह परत से शुरू होती है जो तरल और ठोस के बीच एक सेतु बनाती है, और फिर अंदर की ओर बढ़ती है। शोधकर्ताओं ने निष्कर्ष निकाला कि यह घटना बोर्ड-जैसे संयुग्मित पॉलिमर की एक सामान्य विशेषता है, जो अणुओं के अद्वितीय आकार और हवा के साथ उनकी अंतःक्रिया द्वारा संचालित होती है। इस निरंतर समरूपता टूटने (breaking of symmetry) को समझकर, वैज्ञानिक बेहतर भविष्यवाणी कर सकते हैं कि ये सामग्रियां पतली फिल्मों में कैसे व्यवहार करेंगी, जो अगली पीढ़ी के लचीले इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों के लिए आवश्यक है। अध्ययन इस बात की पुष्टि करता है कि सतह केवल एक निष्क्रिय पात्र नहीं है बल्कि व्यवस्था बनाने में एक सक्रिय भागीदार है, जो बाहर से भीतर की ओर सामग्री को आकार देती है।