Surface-induced ordering and continuous breaking of translational symmetry in conjugated polymers

Materie bestaat in toestanden die we goed herkennen: de rigide zekerheid van een kristal, de vloeiende vrijheid van een vloeistof en de vreemde, tussenliggende wereld van vloeibare kristallen. Vloeibare kristallen zijn materialen die stromen als een vloeistof maar een interne orde bezitten, waarbij moleculen in een specifieke richting uitlijnen zoals soldaten in een formatie, zelfs als ze zich niet in een vast rooster kunnen vergrendelen. Deze unieke staat vormt de basis van moderne schermen, maar bevat ook diepe geheimen over hoe orde voortkomt uit chaos. Wetenschappers weten al lang dat wanneer deze materialen worden beperkt tot dunne films, de oppervlakken waarmee ze in contact komen hen kunnen dwingen anders te reageren dan een dik blok. Het oppervlak fungeert als een grens die de orde ofwel kan doen smelten of kan bevriezen in een vaste positie, waardoor een dunne laag structuur ontstaat die het gedrag van het bulkmateriaal eronder tart. Het begrijpen van precies hoe dit gebeurt is cruciaal voor het ontwerpen van betere materialen, maar het precieze mechanisme waarmee een oppervlak deze ordening bij complexe, ketenachtige moleculen triggert, is een mysterie gebleven.

Onderzoekers aan de Martin Luther Universiteit Halle-Wittenberg zetten zich in om dit puzzelstuk op te lossen door twee specifieke soorten plastic-achtige materialen, bekend als geconjugeerde polymeren, te observeren terwijl ze afkoelden van een hete, gesmolten toestand. Deze materialen, die worden gebruikt in flexibele elektronica, hebben een unieke "plankachtige" vorm: een stijve ruggengraat met korte zijketens die eruit steken, wat lijkt op een ladder of een plat bord. De wetenschappers wilden zien hoe het vrije oppervlak van een dunne film de manier waarop deze planken zich rangschikken beïnvloedt. Ze bereidden zeer dunne films van twee verschillende polymeren, één genaamd P3HT en een andere genaamd PDPP[T]2-T, op siliciumwafers. Met behulp van een krachtige techniek die röntgenstralen onder een ondiepe hoek afvuurt om over het oppervlak van de film te glijden, konden ze de moleculen in real-time zien rangschikken terwijl de temperatuur daalde. Deze methode stelde hen in staat om onderscheid te maken tussen de moleculen aan de absolute bovenkant van de film en de moleculen dieper in de film, waardoor het effect van het oppervlak effectief werd gescheiden van de rest van het materiaal.

Wat ze observeerden was een verrassend en ordelijk proces dat begon aan de uiterste bovenkant van de film. Terwijl de hete vloeistof afkoelde, wachtte het vrije oppervlak niet op het bulkmateriaal om te stollen. In plaats daarvan triggerde het onmiddellijk de vorming van een hooggeorganiseerde laag waar de polymeerplanken rechtop stonden, loodrecht op het oppervlak. Deze laag, die de onderzoekers een "edge-on" oriëntatie noemen, vormde een ongeordende maar gestructureerde fase waarin de moleculen weliswaar waren uitgelijnd, maar nog niet in een perfect kristal waren vergrendeld. Deze oppervlaktelaag verscheen bij temperaturen die aanzienlijk hoger lagen dan waar de rest van de film begon te ordenen. Naarmate de temperatuur verder daalde, werd deze oppervlaktelaag dikker en geordender, om uiteindelijk te transformeren in een complexere, gelaagde staat. Pas nadat deze oppervlaktelaag volledig was gevormd, begon het bulkmateriaal eronder zich te organiseren, en zelfs toen deed het dat op een manier die beïnvloed werd door de laag die er al bovenop lag.

De studie onthulde dat deze door het oppervlak geïnduceerde ordening geen plotseling, explosief evenement is, maar een continu proces. Wanneer het materiaal weer opwarmde, verdween de geordende laag niet in één klap. In plaats daarvan smolt de positionele orde, wat de maatstaf is voor hoe goed de moleculen op elkaar gestapeld zijn, geleidelijk weg over een breed temperatuurbereik. Deze continue verandering suggereert dat het oppervlak de symmetrie van het materiaal op een vloeiende, gestage manier doorbreekt, in plaats van via een scherpe, abrupte sprong. De onderzoekers ontdekten dat dit gedrag consistent is bij beide geteste polymeren, wat aangeeft dat het een algemene regel is voor deze klasse van plankachtige materialen. De invloed van het oppervlak was zo sterk dat de geordende laag in één van de polymeren bijna 180 nanometer diep in de film reikte, wat drie keer dikker is dan de geordende laag die in het andere polymeer werd gevonden.

Het team onderzocht ook of de snelheid van het afkoelproces of de lengte van de polymeerketens de uitkomst veranderde. Ze ontdekten dat hoewel de timing van de vorming licht varieerde afhankelijk van hoe lang de ketens waren, het fundamentele proces hetzelfde bleef. Het oppervlak initieerde altijd de ordening, waardoor een stabiele laag ontstond die standhield zelfs wanneer de rest van de film nog vloeibaar was. Door hun observaties te vergelijken met bestaande theorieën, stelden de wetenschappers vast dat de oude modellen, die een plotselinge, eerste-orde sprong in orde voorspelden, niet konden verklaren wat zij zagen. De gegevens toonden een vloeiende, continue transitie die beter past bij een andere soort theoretische beschrijving, één die een topologische verandering omvat waarbij de moleculen op een specifieke manier uitlijnen voordat ze op hun plaats vergrendelen. Deze bevinding daagt eerdere aannames over hoe oppervlakken interageren met complexe vloeistoffen uit en suggereert dat de grens tussen een vloeistof en een vaste stof veel genuanceerder is dan voorheen gedacht.

Uiteindelijk biedt het werk een helder beeld van hoe een eenvoudige grens de structuur van een complex materiaal kan dicteren. Het vrije oppervlak fungeert als een sjabloon die de chaotische moleculen naar een georganiseerde staat leidt, lang voordat de rest van het materiaal daar klaar voor is. Dit proces vindt plaats in fasen, beginnend met een oppervlaktelaag die een brug vormt tussen de vloeistof en de vaste stof, en vervolgens naar binnen toe voortplant. De onderzoekers concludeerden dat dit fenomeen een algemeen kenmerk is van plankachtige geconjugeerde polymeren, gedreven door de unieke vorm van de moleculen en hun interactie met de lucht. Door dit continue breken van symmetrie te begrijpen, kunnen wetenschappers beter voorspellen hoe deze materialen zich in dunne films zullen gedragen, wat essentieel is voor de volgende generatie flexibele elektronische apparaten. De studie bevestigt dat het oppervlak niet slechts een passieve container is, maar een actieve deelnemer aan de creatie van orde, die het materiaal van buiten naar binnen vormgeeft.