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Near-Room-Temperature Antiferromagnetic Ordering in the Quadruple Perovskite Sr4NaRu3O12

यह अध्ययन चतुर्धातुक पेरोव्स्काइट (quadruple perovskite) Sr4NaRu3O12 के संश्लेषण और लक्षण वर्णन की रिपोर्ट करता है, जो षट्कोणीय c-अक्ष के साथ कोलीनियर स्पिन संरेखण (collinear spin alignment) के साथ लगभग 265 K पर एक दुर्लभ निकट-कक्ष तापमान एंटीफेरोमैग्नेटिक संक्रमण प्रदर्शित करता है, साथ ही प्रायोगिक मापों और बैंड संरचना गणनाओं दोनों द्वारा पुष्ट अर्धचालक ग्राउंड स्टेट (semiconducting ground state) भी प्रदर्शित करता है।

मूल लेखक: Subham Naik, Biswajit Singh, Hiranmayee Senapati, Akshay K. U., Ramesh C. Nath, Soumyojit Chatterjee, Rahul Sharma, Thomas Doert, Walter Schnelle, Manfred Reehuis, Thomas C. Hansen, Michael Ruck, Gohi

प्रकाशित 2026-05-26

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CC BY 4.0

मूल लेखक: Subham Naik, Biswajit Singh, Hiranmayee Senapati, Akshay K. U., Ramesh C. Nath, Soumyojit Chatterjee, Rahul Sharma, Thomas Doert, Walter Schnelle, Manfred Reehuis, Thomas C. Hansen, Michael Ruck, Gohil S. Thakur

मूल पेपर CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) के तहत लाइसेंस किया गया है। ✨ नीचे दिए गए पेपर की यह व्याख्या AI से तैयार की गई है। इसे लेखकों ने न तो लिखा है, न इसका समर्थन किया है। तकनीकी सटीकता के लिए मूल पेपर देखें। पूरा डिस्क्लेमर पढ़ें

कल्पना कीजिए कि परमाणुओं से बना एक सूक्ष्म शहर है जहाँ की इमारतें धातु और ऑक्सीजन से बनी अष्टकोणीय मीनारें (अष्टफलक/octahedra) हैं। दशकों से, वैज्ञानिक इन शहरों के विशिष्ट प्रकारों को बनाने की कोशिश कर रहे हैं ताकि वे समझ सकें कि उनके भीतर बिजली और चुंबकत्व कैसे काम करते हैं। यह शोध पत्र स्ट्रोंटियम, रूथेनियम और सोडियम या लिथियम में से किसी एक से बने दो नए "शहरों" की खोज की रिपोर्ट करता है, जिन्हें Sr4NaRu3O12 और Sr4LiRu3O12 नाम दिया गया है।

उन्होंने जो पाया है, उसकी कहानी यहाँ सरल रूप में दी गई है:

1. वास्तुकला: एक पूर्णतः व्यवस्थित शहर

इन परमाणु शहरों के अधिकांश हिस्से अस्त-व्यस्त होते हैं, जहाँ विभिन्न प्रकार के धातु परमाणु "अपार्टमेंट" (साइटों) में बेतरतीब ढंग से मिले होते हैं। हालाँकि, वैज्ञानिकों ने एक बहुत ही विशेष, अत्यधिक संगठित संस्करण बनाने में सफलता प्राप्त की है जिसे क्वाड्रुपल पेरोव्स्काइट (quadruple perovskite) कहा जाता है।

लेआउट: इस शहर को 12 मंजिला ऊंचे टॉवर के रूप में सोचें। इस विशिष्ट शहर में, "अपार्टमेंट" पूरी तरह से क्रमबद्ध हैं। सोडियम (या लिथियम) के परमाणु एक विशिष्ट परत में रहते हैं, जबकि रूथेनियम के परमाणु उसके ठीक बगल वाली तीन परतों में रहते हैं।
जुड़ाव: आमतौर पर, इन परमाणु शहरों में, मीनारें कभी-कभी दीवारें साझा करती हैं (फेस-शेयरिंग), जिससे संरचना भीड़भाड़ वाली हो जाती है। लेकिन इस नए सोडियम शहर में, मीनारें केवल अपने कोनों पर स्पर्श करती हैं (कॉर्नर-शेयरिंग)। यह एक ऐसे पड़ोस की तरह है जहाँ हर घर का अपना निजी आँगन है, जो अपने पड़ोसी से केवल एक गेट के माध्यम से जुड़ा हुआ है। यह अनूठी व्यवस्था एक बहुत बड़ा, विशाल यूनिट सेल (शहर का मूल दोहराने वाला ब्लॉक) बनाती है।

2. "भूतिया" परमाणुओं का रहस्य

इस सोडियम शहर के भीतर, रूथेनियम के अलग-अलग प्रकार के अपार्टमेंट हैं। वैज्ञानिकों ने एक विशिष्ट समूह के रूथेनियम परमाणुओं (जो सममिति के केंद्र में स्थित हैं) के बारे में कुछ अजीब पाया।

परेशान पड़ोसी: कल्पना कीजिए कि तीन दोस्त एक त्रिकोण में खड़े हैं। उनमें से दो एक-दूसरे का हाथ विपरीत पकड़ (एक बाएं हाथ की, एक दाएं हाथ की) के साथ पकड़े हुए हैं। तीसरा दोस्त बीच में फंसा हुआ है, जो दोनों के हाथ पकड़ने की कोशिश कर रहा है, लेकिन वह ऐसा नहीं कर पाता क्योंकि बाहर वाले दोनों उसे विपरीत दिशाओं में खींच रहे हैं।
परिणाम: ये "बीच वाले" रूथेमियम परमाणु अपने पड़ोसियों से इतने भ्रमित हैं कि वे पूरी तरह से चुंबकत्व छोड़ देते हैं। वे "चुंबकीय रूप से शांत" या अव्यवस्थित हो जाते हैं, जबकि अन्य रूथेनियम परमाणु उनके चारों ओर एक व्यवस्थित चुंबकीय पैटर्न बनाते हैं।

3. चुंबकीय नृत्य: कमरे के तापमान के करीब की ठंडक

सबसे रोमांचक खोज यह है कि ये शहर ठंडे होने पर कैसा व्यवहार करते हैं।

सोडियम शहर (Sr4NaRu3O12): जब यह शहर लगभग 265 केल्विन (जो लगभग -8°C या शून्य से थोड़ा ऊपर है) तक ठंडा होता है, तो यह अचानक एक सख्त व्यवस्था में आ जाता है। रूथेमियम परमाणुओं के चुंबकीय स्पिन एक आदर्श "ऊपर-नीचे-ऊपर-नीचे" पैटर्न में संरेखित हो जाते हैं।
- यह विशेष क्यों है: अधिकांश सामग्रियां इस तरह व्यवहार करने के लिए तरल नाइट्रोजन (बहुत, बहुत ठंडे) में जमने की आवश्यकता महसूस करती हैं। एक ऐसी सामग्री पाना जो एक सर्द सर्दियों के दिन के तापमान के करीब खुद को व्यवस्थित करती है, दुर्लभ और प्रभावशाली है। यह एक ऐसे समूह को खोजने जैसा है जो कड़कड़ाती ठंड के बिना भी, बिना कांपे, एक सीधी रेखा में बिल्कुल स्थिर खड़ा रह सकता है।
लिथियम शहर (Sr4LiRu3O12): लिथियम वाला संस्करण थोड़ा अधिक अराजक है। यह 110 K के आसपास संक्रमण के संकेत दिखाता है, लेकिन यह व्यवस्थित होने (एंटीफेरोमैग्नेटिक) और अव्यवस्थित होने (फेरोमैग्नेटिक) के बीच संघर्ष करता हुआ प्रतीत होता है। यह एक ऐसी भीड़ की तरह है जो तय नहीं कर पा रही है कि उसे कदम से कदम मिलाकर मार्च करना है या बेतरतीब ढंग से नाचना है।

4. बिजली: एक धीमी रेंगन

वैज्ञानिकों ने यह भी जांचा कि इन शहरों के माध्यम से बिजली कैसे चलती है।

उन्होंने पाया कि बिजली पाइप में बहते पानी की तरह नहीं बहती (जो इसे एक धातु बना देगा)। इसके बजाय, यह एक धारा में पत्थर से पत्थर पर कूदते व्यक्ति की तरह चलती है।
यह "कूदने" वाला व्यवहार यह दर्शाता है कि यह एक सेमीकंडक्टर (विशेष रूप से एक नैरो-गैप सेमीकंडक्टर) है। यह बिजली का संचालन करता है, लेकिन कुछ कठिनाई के साथ, और ठंडा होने पर इसका प्रतिरोध बढ़ जाता है।

5. उन्होंने यह कैसे पता लगाया

इस पहेली को सुलझाने के लिए, शोधकर्ताओं ने वैज्ञानिक "आंखों" के एक टूलकिट का उपयोग किया:

एक्स-रे और न्यूट्रॉन: उन्होंने क्रिस्टल पर एक्स-रे और न्यूट्रॉन की किरणें छोड़ीं। इन किरणों के टकराकर वापस आने के तरीके ने शहर के सटीक लेआउट और प्रत्येक परमाणु की स्थिति का खुलासा किया।
थर्मामीटर और तराजू: उन्होंने मापा कि सामग्री गर्मी और चुंबकीय क्षेत्रों के प्रति कैसी प्रतिक्रिया देती है, जिससे पुष्टि हुई कि "चुंबकीय नृत्य" 265 K पर शुरू होता है।
कंप्यूटर सिमुलेशन: उन्होंने कंप्यूटर पर इस शहर का एक डिजिटल जुड़वां बनाया ताकि यह भविष्यवाणी की जा सके कि इलेक्ट्रॉन कैसे व्यवहार करेंगे, जो उनके वास्तविक दुनिया के प्रयोगों से पूरी तरह मेल खा गया।

सारांश

संक्षेप में, यह शोध पत्र एक नए, अत्यधिक संगठित परमाणु शहर के निर्माण का वर्णन करता है जहाँ परमाणु एक अनूठे पैटर्न में व्यवस्थित होते हैं। यह व्यवस्था इस सामग्री को एक आश्चर्यजनक रूप से गर्म तापमान (जमाव के करीब) पर एक चुंबकीय "बर्फ" (एंटीफेरोमैग्नेटिक) बनने की अनुमति देती है और एक सेमीकंडक्टर के रूप में कार्य करती है। यह एक दुर्लभ उदाहरण है जहाँ एक जटिल, व्यवस्थित संरचना को उपयोगी चुंबकीय और विद्युत गुणों के साथ जोड़ा गया है, और वह भी बिना अत्यधिक ठंडा किए।

तकनीकी सारांश: क्वाड्रपल पेरोव्स्काइट Sr4NaRu3O12 में कमरे के तापमान के निकट एंटीफेरोमैग्नेटिक ऑर्डरिंग

समस्या और प्रेरणा
यह अध्ययन ऐसे नए रुथेनियम-आधारित ऑक्साइडों की खोज की चुनौती को संबोधित करता है जो कमरे के तापमान पर या उसके निकट सुदृढ़ चुंबकीय व्यवस्था (magnetic ordering) प्रदर्शित करते हैं। जबकि 4d और 5d संक्रमण-धातु ऑक्साइड बैंडविड्थ, इलेक्ट्रॉन सहसंबंध (electron correlation) और स्पिन-ऑर्बिट कपलिंग के परस्पर प्रभाव द्वारा संचालित इलेक्ट्रॉनिक और चुंबकीय घटनाओं का एक समृद्ध परिदृश्य प्रदान करते हैं, सुस्पष्ट चुंबकीय व्यवस्था वाले Ru(V) ऑक्साइडों को खोजना कठिन रहा है। Sr-आधारित रुथेनेट्स पर पिछली रिपोर्टों में अक्सर अव्यवस्थित चरणों या पैरामैग्नेटिक सेमीकंडक्टर्स का वर्णन किया गया था। ज्ञात क्रमबद्ध क्वाड्रपल पेरोव्स्काइट्स (A4B′B3O12), जिनमें 1:3 धनायन क्रम (cation ordering) होता है, अक्सर फेस-शेयरिंग अष्टफलकीय (face-sharing octahedra) वाली षट्कोणीय संरचनाएं अपनाते हैं (जैसे Ba-एनालॉग Ba4NaRu3O12), जो कॉर्नर-शेयरिंग नेटवर्क में पाए जाने वाले विशिष्ट विनिमय पथों (exchange pathways) की खोज को सीमित करता है। लेखकों ने यह जांचने के लिए कि क्या एक विशिष्ट संरचनात्मक मोटिफ उच्च-तापमान एंटीफेरोमैग्नेटिज्म को सहारा दे सकता है, परमाणु रूप से क्रमबद्ध Sr4MRu3O12 (M = Li, Na) यौगिकों को संश्लेषित और लक्षणित करने का लक्ष्य रखा।

कार्यप्रणाली
लेखकों ने SrCO3, M2CO3, और RuO2 की हवा में 1173 K पर प्रत्यक्ष सॉलिड-स्टेट रिएक्शन के माध्यम से Sr4NaRu3O12 और Sr4LiRu3O12 के पाउडर नमूनों का संश्लेषण किया। Na-एनालॉग के सिंगल क्रिस्टल को गैर-स्टोइकोमेट्रिक अनुपातों का उपयोग करके फ्लक्स विधि से उगाया गया।

संरचनात्मक लक्षण वर्णन: पाउडर एक्स-रे विवर्तन (PXRD) और सिंगल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन (SCXRD) का उपयोग करके चरण शुद्धता और क्रिस्टल संरचना का विश्लेषण किया गया। चुंबकीय संरचनाओं को निर्धारित करने के लिए इंस्टीट्यूट लॉ-लैंगेन (ILL) में न्यूट्रॉन पाउडर विवर्तन किया गया।
संयोजन विश्लेषण: तत्व संरचना का सत्यापन SEM-EDX और ICP-OES के माध्यम से किया गया। रुथेनियम के ऑक्सीकरण अवस्था की पुष्टि करने के लिए एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) का उपयोग किया गया।
भौतिक गुण माप: चुंबकीय ससेप्टिबिलिटी (magnetic susceptibility) को वाइब्रेटिंग सैंपल मैग्नेटोमेट्री (VSM) का उपयोग करके 1.8 K से 750 K तक मापा गया। हीट कैपेसिटी को 2 K तक मापा गया। विद्युत प्रतिरोधकता को फोर-प्रोब विधि के माध्यम से मापा गया।
सैद्धांतिक गणना: इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना और चुंबकीय ग्राउंड स्टेट को मॉडल करने के लिए GGA-PBE फंक्शनल्स और हबार्ड U सुधार (U = 2.0 eV) के साथ क्वांटम एस्प्रेसो पैकेज का उपयोग करके डेंसिटी फंक्शनल थ्योरी (DFT) गणना की गई।

प्रमुख योगदान और परिणाम

क्रिस्टल संरचना और व्यवस्था:
- Sr4NaRu3O12 $R\bar{3}$ (संख्या 148) स्पेस ग्रुप में क्रिस्टलीकृत होता है, जो एक दुर्लभ क्रमबद्ध 12R क्वाड्रपल-पेरोव्स्काइट संरचना का प्रतिनिधित्व करता है।
- Ba-एनालॉग (जिसमें 8H संरचना में फेस-शेयरिंग अष्टफलक होते हैं) के विपरीत, Sr4NaRu3O12 विशेष रूप से कॉर्नर-शेयरिंग RuO6 और NaO6 अष्टफलकों से बना है।
- संरचना मुख्य रूप से B-साइट व्यवस्था प्रदर्शित करती है जिसमें Na और Ru का अनुपात 1:3 है। बुनियादी पेरोव्स्काइट्स की तुलना में इसकी यूनिट सेल काफी विस्तारित है ( $a \approx 11.25$ Å, $c \approx 27.6$ Å)।
- XPS विश्लेषण ने Ru(V) ( $d^3$ विन्यास) की उपस्थिति की पुष्टि की।
- PXRD डेटा के आधार पर Sr4LiRu3O12 भी आइसोस्ट्रक्चरल प्रतीत होता है, हालांकि विवर्तन के लिए उपयुक्त सिंगल क्रिस्टल प्राप्त नहीं हुए।
Sr4NaRu3O12 के चुंबकीय गुण:
- यह यौगिक चुंबकीय ससेप्टिबिलिटी, डिफरेंशियल स्कैनिंग कैलोरीमेट्री (DSC), और हीट कैपेसिटी मापों द्वारा पुष्टि किए गए लगभग 265 K के नील तापमान ( $T_N$ ) पर एक बल्क लॉन्ग-रेंज एंटीफेरोमैग्नेटिक (AFM) संक्रमण से गुजरता है।
- न्यूट्रॉन विवर्तन ने षट्कोणीय $c$ -अक्ष के साथ एक कोलीनियर AFM संरेखण को प्रकट किया, जिसका प्रोपेगेशन वेक्टर $k = (0, 0, 1.5)$ है।
- चुंबकीय संरचना में विशिष्ट रुथेनियम उप-जाली (Ru2, Ru4) के भीतर फेरोमैग्नेटिक संरेखण और Ru3 के साथ एंटी-पैरेलल कपलिंग शामिल है, जो $c$ -अक्ष के साथ वैकल्पिक स्पिन अनुक्रमों ( $+\,-\,+$ , $-\,+\,-$ ) का निर्माण करती है।
- उल्लेखनीय रूप से, तीन-गुना रोटो-इनवर्जन सेंटर (Ru1) पर स्थित Ru परमाणु चुंबकीय व्यवस्था में महत्वपूर्ण योगदान नहीं देते हैं, जो संभवतः एंटीफेरोमैग्नेटिक रूप से युग्मित पड़ोसियों के बीच ज्यामितीय फ्रस्ट्रेशन (geometric frustration) के कारण है। रिफाइंड चुंबकीय क्षण $\mu_{exp} \approx 1.97(19) \mu_B$ है, जो स्पिन-ओनली मान से कम है, जिसे स्पिन-ऑर्बिट कपलिंग और कोवेलेंसी (covalency) के लिए जिम्मेदार माना गया है।
इलेक्ट्रॉनिक गुण:
- प्रतिरोधकता माप सेमीकंडक्टिंग व्यवहार का संकेत देते हैं, जो ठंडा होने पर 3D वेरिएबल-रेंज होपिंग द्वारा सबसे अच्छी तरह वर्णित गैर-रैखिक वृद्धि दिखाते हैं।
- DFT गणना लगभग 0.25 eV का एक संकीर्ण बैंड गैप भविष्यवाणी करती है, जो प्रयोगात्मक ट्रांसपोर्ट डेटा के अनुरूप है। गणना की गई ग्राउंड स्टेट एक पूर्णतः कंपंसेटेड एंटीफेरोमैग्नेटिक व्यवस्था की पुष्टि करती है, जिसमें कुल चुंबकीय क्षण नगण्य है।
Sr4LiRu3O12 के चुंबकीय गुण:
- Na-एनालॉग के विपरीत, Sr4LiRu3O12 लगभग 110 K के पास एक चुंबकीय विसंगति दिखाता है।
- डेटा प्रतिस्पर्धी फेरोमैग्नेटिक और एंटीफेरोमैग्नेटिक इंटरैक्शन का सुझाव देता है, जो संभावित रूप से कैंटेड AFM या स्पिन-ग्लास जैसा अवस्था की ओर ले जाता है, हालांकि हीट कैपेसिटी के माध्यम से कोई स्पष्ट बल्क लॉन्ग-रेंज ट्रांजिशन स्थापित नहीं हुआ।

महत्व
यह शोध पत्र Sr4Na3O12 को एक दुर्लभ Ru(V) ऑक्साइड के रूप में स्थापित करता है जो कमरे के तापमान के करीब एंटीफेरोमैग्नेटिक ऑर्डरिंग के साथ क्वाड्रपल-पेरोव्स्काइट केमिस्ट्री को जोड़ता है। यह खोज इस बात पर प्रकाश डालती है कि विशिष्ट संरचनात्मक मोटिफ—विशेष रूप से विशेष रूप से कॉर्नर-शेयरिंग अष्टफलकों के साथ 12R क्रमबद्ध चरण—4d सिस्टम में उच्च-तापमान चुंबकीय व्यवस्था को स्थिर कर सकते हैं, जो कि अक्सर 3d संक्रमण धातुओं से जुड़ी एक विशेषता है। यह सामग्री एक नैरो-गैप सेमीकंडक्टिंग एंटीफेरोमैग्नेट का प्रतिनिधित्व करती है, जो गुणों का एक ऐसा संयोजन है जो मौलिक ऑक्साइड केमिस्ट्री और एंटीफेरोमैग्नेटिक स्पिंट्रोनिक्स के संभावित अनुप्रयोगों के लिए दिलचस्प है। यह अध्ययन यह भी दर्शाता है कि क्षारीय धातु में सूक्ष्म परिवर्तन (Na बनाम Li) चुंबकीय ग्राउंड स्टेट को नाटकीय रूप से बदल सकते हैं, जो इस चतुर्थक पेंटावेलेंट रुथेनेट्स परिवार के चुंबकीय गुणों को ट्यून करने का एक मार्ग प्रदान करता है।