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Microscopic Origin of Random Singlet Behavior in B-site Disordered Spin-1/2 Perovskite BaCu_1/3Nb_2/3O_3 Revealed by EXAFS and Thermodynamics

यह अध्ययन प्रकट करता है कि अव्यवस्थित पेरोव्स्काइट BaCu $_{1/3}$ Nb $_{2/3}$ O $_3$ में स्थानीय रासायनिक व्यवस्था, जो अधिमानतः Cu-Nb बंधों का निर्माण करती है और Cu-Cu लिंकेज को दबाती है, एक विशिष्ट विनिमय नेटवर्क (exchange network) बनाती है जो सामग्री के पारंपरिक चुंबकीय क्रम या स्पिन-ग्लास फ्रीजिंग के बजाय निम्न-तापमान रैंडम-सिंगलेट व्यवहार को संचालित करती है।

मूल लेखक: Sagar Mahapatra, Francesco De Angelis, Martin Etter, Edmund Welter, M. P. Saravanan, Rajeev Rawat, Carlo Meneghini, Surjeet Singh

प्रकाशित 2026-08-05

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CC BY 4.0

मूल लेखक: Sagar Mahapatra, Francesco De Angelis, Martin Etter, Edmund Welter, M. P. Saravanan, Rajeev Rawat, Carlo Meneghini, Surjeet Singh

मूल पेपर CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) के तहत लाइसेंस किया गया है। ✨ नीचे दिए गए पेपर की यह व्याख्या AI से तैयार की गई है। इसे लेखकों ने न तो लिखा है, न इसका समर्थन किया है। तकनीकी सटीकता के लिए मूल पेपर देखें। पूरा डिस्क्लेमर पढ़ें

एक ऐसी दुनिया की कल्पना करें जहाँ पदार्थ के सबसे सूक्ष्म निर्माण खंड, जैसे कि इलेक्ट्रॉन, अपने पड़ोसियों के साथ लगातार "टैग" का खेल खेल रहे हों। एक आदर्श, व्यवस्थित क्रिस्टल में, ये इलेक्ट्रॉन सीधी पंक्तियों में कतारबद्ध होंगे, और इस बात पर सहमत होंगे कि किसे टैग करना है। लेकिन वास्तविक, अव्यवस्थित दुनिया में, चीजें अराजक होती हैं। कभी-कभी, परमाणुओं को आपस में बदल दिया जाता है या बेतरतीब ढंग से मिला दिया जाता है, जिससे एक "विकेंद्रित" (disordered) प्रणाली बन जाती है। जब ऐसा होता है, तो इलेक्ट्रॉन एक एकल पैटर्न पर सहमत नहीं हो पाते। एक ठोस, व्यवस्थित सेना बनाने के बजाय, वे एक अजीब, तरल अवस्था में फंस सकते हैं जहाँ वे बिना किसी परवाह के, चाहे दूरी कितनी भी हो, जो भी पास में हो उसके साथ बेतरतीब ढंग से जोड़ी बना लेते हैं। वैज्ञानिक इस अवस्था को "रैंडम सिंगलेट" (Random Singlet) अवस्था कहते हैं। यह एक विशाल, अदृश्य डांस फ्लोर की तरह है जहाँ साथी संयोग से चुने जाते हैं, और संगीत की गति इस बात पर निर्भर करती है कि कमरा कितना गर्म या ठंडा है। इन अजीब, विकेंद्रित अवस्थाओं को समझना बहुत महत्वपूर्ण है क्योंकि वे नए प्रकार के सुपरकंडक्टर्स या क्वांटम कंप्यूटरों के रहस्यों को उजागर कर सकते हैं, ऐसी तकनीकें जो हमारे जीने के तरीके को बदल सकती हैं। लेकिन इस नृत्य को समझने के लिए, आपको पहले यह पता लगाना होगा कि भीड़ भरे फर्श पर वास्तव में कौन किसके बगल में खड़ा है।

वैज्ञानिकों की एक टीम ने ठीक यही काम BaCu1/3Nb2/3O3 (या संक्षेप में BCNO) नामक एक विशेष क्रिस्टल के साथ करने का निर्णय लिया। इस क्रिस्टल को एक 3D ग्रिड के रूप में सोचें जहाँ कुछ बक्से तांबे (copper) के परमाणुओं के लिए होने चाहिए और अन्य नाइओबियम (niobium) के लिए। रेसिपी कहती है कि हर दो नाइओबियम के लिए एक तांबा होना चाहिए, लेकिन एक वास्तविक क्रिस्टल में, परमाणु हमेशा रेसिपी का पूरी तरह से पालन नहीं करते; वे आपस में उलझ सकते हैं। वैज्ञानिक जानना चाहते थे: क्या तांबे के परमाणु बड़े समूहों में इकट्ठा हो रहे हैं, या वे दूर-दूर बिखरे हुए हैं? यह सवाल महत्वपूर्ण है क्योंकि यदि तांबे के परमाणु समूह बनाते हैं, तो उन्हें एक ठोस चुंबकीय व्यवस्था (जैसे एक जमा हुआ चुंबक) बनानी चाहिए। लेकिन यदि वे बिखरे हुए हैं और नाइओबियम के साथ मिले हुए हैं, तो वे उस रहस्यमय "रैंडम सिंगलेट" अवस्था को बना सकते हैं।

इस रहस्य को सुलझाने के लिए, शोधकर्ताओं ने क्रिस्टल को देखने के लिए दो अलग-अलग "आंखों" का उपयोग किया। सबसे पहले, उन्होंने क्रिस्टल के औसत आकार को देखने के लिए एक शक्तिशाली एक्स-रे मशीन (सिंक्रोट्रॉन XRD) का उपयोग किया। यह एक उपग्रह से शहर को देखने जैसा था; इसने दिखाया कि शहर पूरी तरह से मिश्रित दिख रहा था, जिसमें तांबे के केवल बड़े मोहल्ले नहीं थे। हालाँकि, उपग्रह का दृश्य यह नहीं देख सकता कि सड़क के कोने पर वास्तव में कौन किसके बगल में खड़ा है। इसलिए, टीम ने एक दूसरे, अधिक ज़ूम किए गए उपकरण का उपयोग किया जिसे XAFS कहा जाता है। यह उपकरण एक सुपर-मैग्निफाइंग ग्लास की तरह काम करता है जो बिल्कुल बता सकता है कि कौन सा परमाणु किसके बगल में है।

परिणाम आश्चर्यजनक थे। भले ही उपग्रह के दृश्य ने कहा कि तांबे के परमाणु बेतरतीब ढंग से मिश्रित थे, लेकिन ज़ूम किए गए दृश्य ने एक गुप्त नियम का खुलासा किया: तांबे के परमाणु सक्रिय रूप से एक-दूसरे से बच रहे थे! अपने ही प्रकार के तांबे के परमाणुओं के बगल में खड़े होने के बजाय, वे लगभग हमेशा नाइओबियम के परमाणुओं के बगल में खड़े थे। यह ऐसा था जैसे तांबे के परमाणु शर्मीले थे और अपने ही प्रकार के लोगों के साथ हाथ मिलाने से इनकार कर रहे थे, और इसके बजाय अपने नाइओबियम पड़ोसियों के साथ हाथ मिलाना पसंद कर रहे थे। इस "शर्म" का अर्थ था कि भले ही सैद्धांतिक रूप से एक विशाल जुड़ी हुई श्रृंखला बनाने के लिए पर्याप्त तांबे के परमाणु थे, वे वास्तव में छोटी, अलग-थलग जोड़ियों या एकल परमाणुओं में टूट गए थे।

चूंकि तांबे के परमाणु इतने अलग-थलग थे, इसलिए वे एक ठोस चुंबकीय व्यवस्था नहीं बना सके। इसके बजाय, वे ठीक वैसे ही व्यवहार करने लगे जैसा कि "रैंडम सिंगलेट" सिद्धांत भविष्यवाणी करता है। वैज्ञानिकों ने मापा कि सामग्री गर्मी और चुंबकीय क्षेत्रों के प्रति कैसे प्रतिक्रिया करती है और पाया कि यह एक बहुत ही विशिष्ट गणितीय पैटर्न (एक पावर-लॉ व्यवहार) का पालन करती है जो केवल इन यादृच्छिक, विकेंद्रित अवस्थाओं में होता है। उन्होंने यह भी देखा कि कुछ दिलचस्प: जब उन्होंने चुंबकीय क्षेत्र को बढ़ाया, तो सामग्री का व्यवहार फिर से बदल गया, जो एक अव्यवस्थित, यादृच्छिक अवस्था से एक चिकनी, अधिक तरल अवस्था में बदल गया जो थोड़ा "क्वांटम स्पिन लिक्विड" जैसा दिखता है, जहाँ इलेक्ट्रॉन बिना फंसे स्वतंत्र रूप से चलने के लिए स्वतंत्र होते हैं।

संक्षेप में, यह शोध पत्र सिद्ध करता है कि इस विशिष्ट क्रिस्टल में, परमाणु एक बहुत ही विशिष्ट, स्थानीय तरीके से व्यवस्थित होते हैं जो उन्हें आपस में जुड़ने से रोकता है। यही स्थानीय व्यवस्था छिपी हुई वजह है कि यह सामग्री एक सामान्य चुंबक के बजाय एक रैंडम सिंगलेट की तरह व्यवहार करती है। यह इस बात का एक सुंदर उदाहरण है कि कैसे परमाणुओं द्वारा अपने पड़ोसियों के बारे में लिए गए सूक्ष्म, अदृश्य निर्णय पूरे पदार्थ के व्यवहार को पूरी तरह से बदल सकते हैं, जिससे एक संभावित चुंबक एक अजीब, क्वांटम तरल में बदल जाता है।

तकनीकी सारांश: B-साइट विस्केंद्रित स्पिन-1/2 पेरोव्स्काइट BaCu $_{1/3}$ Nb $_{2/3}$ O $_3$ में रैंडम सिंगलेट व्यवहार का सूक्ष्म मूल

समस्या विवरण
यह शोध पत्र विस्केंद्रित पेरोव्स्काइट BaCu $_{1/3}$ Nb $_{2/3}$ O $_3$ (BCNO) में रैंडम-सिंगलेट (RS) ग्राउंड स्टेट के सूक्ष्म मूल की जांच करता है। सैद्धांतिक मॉडल भविष्यवाणी करते हैं कि स्पिन-1/2 प्रणालियों में क्वेंच्ड डिसऑर्डर (quenched disorder) एक RS चरण की ओर ले जा सकता है, जो पावर-लॉ थर्मोडायनामिक व्यवहारों द्वारा विशेषता रखता है, लेकिन तीन-आयामी (3D) प्रणालियों में इस चरण की प्राप्ति विरोधाभासी है। BCNO में, चुंबकीय Cu $^{2+}$ सांद्रता (33%) एक सरल क्यूबिक जाली के साइट-परकोलेशन थ्रेशोल्ड (31%) से अधिक है। मानक परकोलेशन थ्योरी सुझाव देती है कि इससे बड़े, जुड़े हुए चुंबकीय नेटवर्क का निर्माण होना चाहिए, जिसके परिणामस्वरूप दीर्घ-रेंज चुंबकीय क्रम (long-range magnetic order) या स्पिन-ग्लास फ्रीजिंग प्राप्त होनी चाहिए। हालांकि, संबंधित यौगिकों (SrCu $_{1/3}$ Nb $_{2/3}$ O $_3$ और SrCu $_{1/3}$ Ta $_{2/3}$ O $_3$ ) में प्रयोगात्मक अवलोकन एक RS ग्राउंड स्टेट का संकेत देते हैं। केंद्रीय प्रश्न यह है कि Cu और Nb आयनों की स्थानीय रासायनिक व्यवस्था, उच्च वैश्विक सांद्रता के बावजूद, प्रत्यक्ष Cu-Cu कनेक्टिविटी को कैसे दबाती है, जिससे RS चरण स्थिर होता है।

कार्यप्रणाली
अध्ययन एक संयुक्त संरचनात्मक और थर्मोडायनामिक दृष्टिकोण का उपयोग करता है:

सिनक्रोट्रॉन एक्स-रे विवर्तन (XRD): औसत क्रिस्टल संरचना और दीर्घ-रेंज ऑर्डरिंग निर्धारित करने के लिए उच्च-रिज़ॉल्यूशन पाउडर XRD का उपयोग किया गया। औसत साइट अधिभोग (occupancy) स्थापित करने के लिए रिटलवेड रिफाइनमेंट (Rietveld refinement) किया गया।
एक्स-रे अब्सॉर्प्शन फाइन स्ट्रक्चर (XAFS): स्थानीय परमाणु परिवेश, बॉन्ड दूरी और रासायनिक व्यवस्था की जांच करने के लिए Cu-K और Nb-K एज XAFS (XANES और EXAFS सहित) का उपयोग किया गया। यह तकनीक उन लघु-रेंज सहसंबंधों के प्रति तत्व-विशिष्ट संवेदनशीलता प्रदान करती है जो XRD में औसत हो जाते हैं।
थर्मोडायनामिक माप: फिजिकल प्रॉपर्टी मेजरमेंट सिस्टम (PPMS) का उपयोग करके 0.1 K से 300 K के विस्तृत तापमान रेंज और 9 T तक के चुंबकीय क्षेत्रों में चुंबकीय ससेप्टिबिलिटी ( $\chi$ ) और विशिष्ट ऊष्मा ( $c_p$ ) को मापा गया।

मुख्य परिणाम

संरचनात्मक विश्लेषण:
- दीर्घ-रेंज ऑर्डर: XRD एक टेट्रागोनल पेरोव्स्काइट संरचना (स्पेस ग्रुप $P4mm$) की पुष्टि करता है जिसमें कोई दीर्घ-रेंज Cu/Nb ऑर्डरिंग नहीं है; औसत B-साइट अधिभोग नाममात्र 1:2 स्टोइकीओमेट्री से मेल खाता है।
- स्थानीय रासायनिक क्रम: EXAFS विश्लेषण एक विशिष्ट स्थानीय रासायनिक क्रम प्रकट करता है जो मजबूत हेटेरोएटॉमिक सहसंबंधों द्वारा चिह्नित है। Cu साइटों के आसपास, 90% से अधिक निकटतम पड़ोसी Nb हैं ( $N_{Cu-Nb} > 5.4$ , $N_{Cu-Cu} < 0.6$ )। इसके विपरीत, Nb साइटों में Cu या Nb से घिरे होने की समान संभावना होती है।
- क्लस्टरिंग का दमन: यह स्थानीय व्यवस्था प्रत्यक्ष Cu-Cu लिंकेज को दृढ़ता से दबाती है। वैश्विक सांद्रता परकोलेशन थ्रेशोल्ड से अधिक होने के बावजूद, आसन्न Cu आयनों को खोजने की संभावना कम (<10%) है, जिसके परिणामस्वरूप संरचना बड़े क्लस्टरों या अनंत नेटवर्क के बजाय Cu मोनोमर्स द्वारा डोमिनेटेड है।
थर्मोडायनामिक व्यवहार:
- क्रम का अभाव: $\Theta_{CW} \approx -50$ K के पर्याप्त एंटीफेरोमैग्नेटिक इंटरैक्शन के संकेत के बावजूद, 0.1 K तक कोई दीर्घ-रेंज चुंबकीय क्रम या स्पिन-ग्लास फ्रीजिंग के लक्षण नहीं देखे गए।
- रैंडम सिंगलेट के संकेत:
  - चुंबकीय ससेप्टिबिलिटी $\chi(T)$ 10 K के नीचे एक पावर-लॉ डाइवर्जेंस ( $\chi \propto T^{-\gamma}$ ) प्रदर्शित करती है जहाँ $\gamma \approx 0.6$ है।
  - विशिष्ट ऊष्मा $c_p(T)$ शून्य क्षेत्र में $c_p \propto T^{1-\gamma}$ (विशेष रूप से $T^{0.42}$ ) पावर लॉ का पालन करती है, जो तापमान के तीन दशकों से अधिक में देखी गई है।
  - $\chi(T)$ और $c_p(T)$ दोनों एकल-पैरामीटर $T/H$ स्केलिंग प्रदर्शित करते हैं, जहाँ विभिन्न क्षेत्रों के डेटा एकल वक्रों पर कोलैप्स होते हैं, जो RS फेनोमेनोलॉजी के अनुरूप है।
- उच्च-क्षेत्र क्रॉसओवर: उच्च चुंबकीय क्षेत्रों के तहत, विशिष्ट ऊष्मा व्यवहार परिवर्तित होता है। घातांक $\alpha$ (जहाँ $c_p \propto T^\alpha$ ) शून्य क्षेत्र में 0.42 से विकसित होकर 9 T पर लगभग 1.0 हो जाता है, जो $T$ -लीनियर डिपेंडेंस की ओर क्रॉसओवर को दर्शाता है। चुंबकीय एंट्रॉपी लगभग 25% $R \ln 2$ पर संतृप्त हो जाती है, जो क्षेत्र से स्वतंत्र है।

महत्व और दावे
यह शोध पत्र यह दावा करता है कि यह 3D विस्केंद्रित पेरोव्स्काइट्स में एक्सचेंज रैंडमनेस के सूक्ष्म मूल को प्रकट करता है जो रैंडम-सिंगलेट चरण को स्थिर करता है। मुख्य निष्कर्ष यह है कि स्थानीय रासायनिक क्रम (वरीयतापूर्ण Cu-Nb सहसंबंध) वैश्विक स्टोइकीओमेट्री को ओवरराइड करता है, जो प्रभावी रूप से चुंबकीय आयनों के परकोलेशन नेटवर्क को अलग-थलग मोनोमर्स और छोटे क्लस्टरों में तोड़ देता है। यह स्थानीय Cu-Cu कनेक्टिविटी का दमन दीर्घ-रेंज चुंबकीय क्रम या स्पिन-ग्लास अवस्थाओं के निर्माण को रोकता है, जिससे प्रणाली को RS शासन (regime) में प्रवेश करने की अनुमति मिलती है।

इसके अलावा, अध्ययन बताता है कि उच्च चुंबकीय क्षेत्र का अनुप्रयोग एक छिपे हुए क्वांटम पैरामैग्नेटिक अवस्था को प्रकट करता है। उच्च क्षेत्रों में $T$ -लीनियर विशिष्ट ऊष्मा ( $c_p \propto T$ ) की ओर संक्रमण को गैपलेस चुंबकीय उत्तेजनाओं (gapless magnetic excitations) के उद्भव के रूप में व्याख्यायित किया गया है, जो संभावित रूप से एक क्वांटम स्पिन लिक्विड अवस्था का संकेत है, जहाँ लगभग 25% स्पिन रैंडम सिंगलेट चरण बनाते हैं जबकि शेष एक सहसंबद्ध क्वांटम पैरामैग्नेटिक चरण में रहते हैं। यह कार्य स्पष्ट करता है कि कैसे $AM_{1/3}M'_{2/3}O_3$ प्रणालियों में संरचनात्मक विस्केंद्रण (disorder) का उपयोग विलक्षण क्वांटम ग्राउंड स्टेट्स को स्थिर करने के लिए किया जा सकता है।

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