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Microscopic Origin of Random Singlet Behavior in B-site Disordered Spin-1/2 Perovskite BaCu_1/3Nb_2/3O_3 Revealed by EXAFS and Thermodynamics

这项研究表明，在无序钙钛矿 BaCu $_{1/3}$ Nb $_{2/3}$ O $_3$ 中，局部化学有序（其优先形成 Cu-Nb 键并抑制 Cu-Cu 连接）构建了一个特定的交换网络，从而驱动了该材料的低温随机单态行为，而非传统的磁有序或自旋玻璃冻结。

原作者： Sagar Mahapatra, Francesco De Angelis, Martin Etter, Edmund Welter, M. P. Saravanan, Rajeev Rawat, Carlo Meneghini, Surjeet Singh

发布于 2026-08-05

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CC BY 4.0

原作者： Sagar Mahapatra, Francesco De Angelis, Martin Etter, Edmund Welter, M. P. Saravanan, Rajeev Rawat, Carlo Meneghini, Surjeet Singh

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

想象一个这样的世界：物质最微小的构建块，比如电子，正在不断地与它们的邻居玩一场“捉迷藏”的游戏。在一个完美、有序的晶体中，这些电子会排成整齐的行，就该去抓下一个谁达成一致。但在混乱的现实世界中，情况变得很复杂。有时，原子会被随机交换或混合，从而创造出一个“无序”系统。当这种情况发生时，电子无法就单一的模式达成共识。它们不会形成一支稳固、有序的军队，而是可能会陷入一种奇特的流体状态，即无论距离多远，它们都会随机地与身边的任何对象配对。科学家们称之为“随机单态”（Random Singlet）状态。这就像一个巨大的、隐形的舞池，舞伴是靠运气选定的，而音乐的速度也会根据房间里的热度和冷度而变化。理解这些奇异的无序状态至关重要，因为它们可能蕴藏着新型超导体或量子计算机的秘密，而这些技术可能会改变我们的生活方式。但要理解这场舞蹈，你首先必须弄清楚在拥挤的舞池中，到底谁正站在谁的身边。

这正是科学家们利用一种名为 $\text{BaCu}_{1/3}\text{Nb}_{2/3}\text{O}_3$ （简称 BCNO）的特殊晶体试图解决的谜题。把这个晶体想象成一个由微小方格组成的 3D 网格，其中一些方格理应容纳铜原子，而另一些则容纳铌原子。配方规定，每两个铌原子应该对应一个铜原子，但在真实的晶体中，原子并不总是完美遵循配方；它们可能会乱序混合。科学家们想要知道：铜原子是聚集成大群，还是散布得非常开？这个问题很重要，因为如果铜原子聚集在一起，它们应该会形成一种固定的磁有序（就像一个冻结的磁铁）。但如果它们散布并与铌混合，它们就可能形成那个神秘的“随机单态”。

为了破解这个谜团，研究人员使用了两双不同的“眼睛”来观察晶体。首先，他们使用了一台强大的 X 射线机（同步辐射 XRD）来观察晶体的平均形状。这就像从卫星视角观察一座城市：它显示出这座城市看起来混合得非常均匀，没有出现只有铜原子的“大社区”。然而，卫星视角看不见街道转角处谁正站在谁的身旁。因此，团队使用了第二种更具缩放功能的工具——XAFS。这个工具就像一个超级放大镜，可以精确地告诉你是哪个原子站在了哪个原子的旁边。

结果令人惊讶。尽管卫星视角显示铜原子是随机混合的，但缩放后的视角却揭示了一个秘密规则：铜原子在主动避开彼此！铜原子并没有站在其他铜原子旁边，而是几乎总是站在铌原子旁边。这就像是铜原子很害羞，拒绝与同类牵手，而是更喜欢与铌邻居牵手。这种“害羞”意味着，即使理论上有足够的铜原子来形成一条巨大的连续链，它们实际上也被拆分成了微小的、孤立的对或单个原子。

由于铜原子如此孤立，它们无法形成固定的磁有序。相反，它们的表现完全符合“随机单态”理论的预测。科学家们测量了材料对热量和磁场的反应，发现它遵循一种非常特定的数学模式（幂律行为），这种模式只发生在这些随机、无序的状态中。他们还注意到一个酷炫的现象：当他们调高磁场时，材料的行为再次发生了变化，从一种混乱、随机的状态转变为一种更平滑、更流动的状态，看起来有点像“量子自旋液体”，在这种状态下，电子可以自由移动而不会被卡住。

简而言之，这篇论文证明了在这一特定晶体中，原子的排列方式具有非常特定的局部特性，从而防止了它们的聚集。正是这种局部排列，成为了该材料表现得像随机单态而非普通磁体而非普通磁体的隐藏原因。这是一个美丽的例子，展示了原子关于邻居是谁的那些微小且不可见的抉择，是如何彻底改变整个材料的行为，将一个潜在的磁体变成一种奇异的量子流体。

技术摘要：B位无序自旋-1/2钙钛矿 BaCu $_{1/3}$ Nb $_{2/3}$ O $_3$ 中随机单态行为的微观起源

问题陈述
本文研究了无序钙钛矿 BaCu $_{1/3}$ Nb $_{2/3}$ O $_3$ (BCNO) 中随机单态 (Random Singlet, RS) 基态的微观起源。虽然理论模型预测，自旋-1/2系统中的淬火无序（quenched disorder）可以导致以幂律热力学行为为特征的 RS 相，但在三维 (3D) 系统中实现这一相是违反直觉的。在 BCNO 中，磁性 Cu $^{2+}$ 的浓度 (33%) 超过了简单立方晶格的位点渗流阈值 (31%)。标准的渗流理论表明，这应当导致大型连接磁性网络的形成，从而产生长程磁有序或自旋玻璃冻结。然而，在相关化合物（SrCu $_{1/3}$ Nb $_{2/3}$ O $_3$ 和 SrCu $_{1/3}$ Ta $_{2/3}$ O $_3$ ）中的实验观察表明，其呈现的是 RS 基态。本文旨在解决的核心问题是：尽管全局浓度很高，但 Cu 和 Nb 离子的局部化学排列是如何抑制直接的 Cu-Cu 连接性，从而稳定 RS 相的。

研究方法
本研究采用了结构与热力学相结合的方法：

同步辐射 X 射线衍射 (XRD)： 使用高分辨率粉末 XRD 确定平均晶体结构和长程有序性。通过 Rietveld 精修确定空间群和平均位点占据率。
X 射线吸收精细结构 (XAFS)： 利用 Cu-K 和 Nb-K 边 XAFS（包括 XANES 和 EXAFS）来探测局部原子环境、键长和化学有序性。该技术提供了对在 XRD 中被平均化的短程相关性的元素特异性敏感度。
热力学测量： 在 0.1 K 至 300 K 的宽温度范围内，并在高达 9 T 的磁场下，测量了磁化率 ( $\chi$ ) 和比热 ( $c_p$ )。实验使用物理性质测量系统 (PPMS) 进行。

主要结果

结构分析：
- 长程有序： XRD 证实了四方钙钛矿结构（空间群 $P4mm$），不存在长程 Cu/Nb 有序；平均 B 位占据率符合标称的 1:2 化学计量比。
- 局部化学有序： EXAFS 分析揭示了一种以强异原子相关性为特征的独特局部化学有序。在 Cu 位点周围，超过 90% 的近邻是 Nb ( $N_{Cu-Nb} > 5.4$ , $N_{Cu-Cu} < 0.6$ )。相反，Nb 位点周围出现 Cu 或 Nb 的概率相等。
- 抑制团簇化： 这种局部排列强烈抑制了直接的 Cu-Cu 连接。尽管全局浓度超过了渗流阈值，但发现相邻 Cu 离子的概率很低（<10%），导致结构由 Cu 单体而非大型团簇或无限网络主导。
热力学行为：
- 无有序迹象： 尽管居里-外斯温度 $\Theta_{CW} \approx -50$ K 表明存在显著的反铁磁相互作用，但在低至 0.1 K 的温度下均未观察到长程磁有序或自旋玻璃冻结的特征。
- 随机单态特征：
  - 磁化率 $\chi(T)$ 在 10 K 以下表现出幂律发散 ( $\chi \propto T^{-\gamma}$ )，其中 $\gamma \approx 0.6$ 。
  - 在超过三个数量级的温度范围内，零场下的比热 $c_p(T)$ 遵循幂律 $c_p \propto T^{1-\gamma}$ （具体为 $T^{0.42}$ ）。
  - $\chi(T)$ 和 $c_p(T)$ 均表现出单参数 $T/H$ 标度行为，即不同磁场下的数据可以塌缩到单条曲线上，这与 RS 现象学一致。
- 高场交叉： 在高磁场下，比热行为发生转变。指数 $\alpha$ （其中 $c_p \propto T^\alpha$ ）从 0.42（零场）演变为约 1.0（在 9 T 下），表明向 $T$ -线性依赖关系的交叉。磁熵在约 25% 的 $R \ln 2$ 处饱和，且与磁场无关。

意义与结论
本文声称揭示了 3D 无序钙钛矿中稳定随机单态相的交换随机性的微观起源。核心发现是：局部化学有序（优先的 Cu-Nb 相关性）覆盖了全局化学计量比，有效地将磁性离子的渗流网络分解为孤立的单体和小型团簇。这种局部的 Cu-Cu 连接性抑制防止了长程磁有序或自旋玻璃态的形成，从而允许系统进入 RS 机制。

此外，研究表明施加高磁场可以揭示一种隐藏的量子顺磁态。在高场下向线性随温度变化的比热（ $c_p \propto T$ ）的转变，被解释为无能隙磁激发的出现，这可能预示着一种量子自旋液体态，其中大约 25% 的自旋形成随机单态相，而其余自旋则处于相关的量子顺磁相中。这项工作阐明了如何通过工程化设计 $AM_{1/3}M'_{2/3}O_3$ 体系中的结构无序，来稳定奇异的量子基态。

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