Can Strain or Anion Interchange Make an Unstable Structure Stable? Energetics, Lattice Dynamics and Strain-Tunable Band Gaps of Lithium Chalcohalide Antiperovskites (Li) and their Anion Interchange Variants (Li)
यह अध्ययन गणनात्मक रूप से प्रदर्शित करता है कि ऋणायन विनिमय (anion interchange) और त्र अक्षीय संपीड़न तनाव (triaxial compressive strain) अन्यथा अस्थिर लिथियम चालकोहैलाइड एंटीपेरोव्स्किट्स को स्थिर कर सकते हैं और उनके बैंड गैप को ट्यून कर सकते हैं, जो Li-आयन बैटरी के लिए गैर-विषाक्त ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स डिजाइन करने के लिए एक रणनीतिक मार्ग प्रदान करता है।
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कल के उपकरणों को शक्ति प्रदान करने की खोज अक्सर वैज्ञानिकों को पदार्थ के मौलिक निर्माण खंडों की ओर ले जाती है: वे परमाणु जिनसे हमारी दुनिया बनी है और वे कैसे खुद को व्यवस्थित करते हैं। ऊर्जा भंडारण के क्षेत्र में, विशेष रूप से उन बैटरी के लिए जो वर्तमान मॉडलों की तुलना में अधिक सुरक्षित और कुशल हैं, शोधकर्ता ऐसे पदार्थों की तलाश कर रहे हैं जो इलेक्ट्रॉनों के प्रवाह को रोकते हुए चलते हुए आयनों के रूप में बिजली का संचालन कर सकें। एंटीपरोव्स्काइट्स (antiperovskites) के रूप में जानी जाने वाली एक आशाजनक सामग्रियों की श्रेणी मौजूद है। अपने प्रसिद्ध चचेरे भाइयों, जो सौर पैनलों में उपयोग किए जाने वाले पेरovskites (perovskites) के विपरीत, एंटीपरोव्स्काइट्स इस बात पर उलटफेर करते हैं कि क्रिस्टल के भीतर परमाणुओं को कैसे व्यवस्थित किया जाता है। इसमें एक भारी धातु के केंद्र में बैठने और हल्के परमाणुओं से घिरे होने के बजाय, ये संरचनाएं एक केंद्रीय परमाणु को हल्के आयनों के पिंजरे से घेरे हुए दिखाती हैं, जो ऊर्जा के संचलन के लिए एक अनूकहा वातावरण बनाती हैं। हालांकि इनमें से कुछ सामग्रियों ने बड़ी क्षमता दिखाई है, लेकिन कई अस्थिर या बनाने में कठिन हैं। चुनौती तत्वों के उस सटीक नुस्खे को खोजने में है जो मजबूती से जुड़े रहें और साथ ही लिथियम आयनों को तेजी से गुजरने की अनुमति दें, जो अगली पीढ़ी की बैटरियों के लिए आवश्यक ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स बनाने के लिए एक महत्वपूर्ण संतुलन है।
हाल ही में एक अध्ययन में, मिशिगन स्टेट यूनिवर्सिटी के शोधकर्ताओं की एक टीम ने इस परमाणु नुस्खे के एक विशिष्ट मोड़ को समझने के लिए शक्तिशाली कंप्यूटर सिमुलेशन का सहारा लिया। उन्होंने लिथियम-आधारित यौगिकों के एक समूह पर ध्यान केंद्रित किया जिनमें हैलोजन (जैसे फ्लोरीन या क्लोरीन) और चाल्कोजन (जैसे ऑक्सीजन या सल्फर) दोनों शामिल थे। ये तत्व क्रिस्टल संरचना के भीतर एक-दूसरे के स्थान ले सकते हैं, जिससे एक ही सामग्री के दो अलग-अलग संस्करण बनते हैं। वैज्ञानिक यह जानना चाहते थे कि कौन सा संस्करण सबसे स्थिर और उपयोगी होगा। कंप्यूटर पर इन संरचनाओं का मॉडल बनाकर, उन्होंने स्थिरता के लिए एक स्पष्ट नियम की खोज की: छोटा एनायन (anion) क्रिस्टल के तंग, केंद्रीय पिंजरे में बैठने को प्राथमिकता देता है, जबकि बड़ा एनायन कोनों पर अधिक सहज होता है। यह सरल व्यवस्था, जहाँ आकार स्थिति को निर्धारित करता है, संरचना को थामे रखने की कुंजी साबित हुई।
शोधकर्ताओं ने दर्जनों संयोजनों का परीक्षण किया, जिसमें ऑक्सीजन, सल्फर, सेलेनियम, टेल्यूरियम और पोलोनियम को फ्लोरीन, क्लोरीन, ब्रोमीन और आयोडीन के विरुद्ध बदला। उनकी गणनाओं से पता चला कि जब छोटा परमाणु केंद्र में होता है, तो आसपास के लिथियम आयनों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक खिंचाव अधिक मजबूत होता है, जिससे पूरी संरचना ऊर्जावान रूप से अधिक स्थिर हो जाती है। उदाहरण के लिए, वे यौगिक जहाँ ऑक्सीजन केंद्र में स्थित था और कोने में एक हैलोजन था, बहुत स्थिर पाए गए, वैसे ही वे भी जहाँ फ्लोरीन ने बड़े चाल्कोजेन के साथ केंद्रीय स्थान पर कब्जा किया था। हालांकि, स्थिरता केवल ऊर्जा के बारे में नहीं है; एक सामग्री को बिना टूटे कंपन करने में भी सक्षम होना चाहिए। टीम ने इन क्रिस्टल की कंपन आवृत्तियों (vibrational frequencies) की जांच की, ताकि अस्थिरता के संकेतों को देखा जा सके जो उनके ढह जाने का कारण बन सकते हैं। उन्होंने पाया कि जबकि कुछ सबसे ऊर्जावान रूप से स्थिर यौगिक कंपन की दृष्टि से भी स्थिर थे, अन्य नहीं थे। विशेष रूप से, फ्लोरीन और सल्फर या सेलेनियम वाले कुछ संयोजन ऊर्जा में तो स्थिर थे लेकिन कंपन में डगमगा रहे थे, जिसका अर्थ है कि वे अपनी प्राकृतिक अवस्था में विकृत या टूट सकते हैं।
इस समस्या को हल करने के लिए, शोधकर्ताओं ने इन अस्थिर क्रिस्टलों पर दबाव, या स्ट्रेन (strain) लगाने के विचार की खोज की। उन्होंने इन सामग्रियों को सभी दिशाओं से दबाने का अनुकरण किया, जिसे ट्रिएक्सियल कंप्रेसिव स्ट्रेन (triaxial compressive strain) नामक तकनीक के रूप में जाना जाता है। यह बाहरी दबाव एक सहायक हाथ की तरह कार्य करता है, जो परमाणुओं को एक अधिक कठोर व्यवस्था में धकेलता है। परिणाम आश्चर्यजनक थे: अस्थिर यौगिक जो अपने साम्यावस्था के आकार पर डगमगा रहे थे, थोड़े से दबाव से दबाने पर पूरी तरह से स्थिर हो गए। यह सुझाव देता है कि यहाँ तक कि वे सामग्रियां जो अपने आप में अस्तित्व में रहने के लिए बहुत नाजुक लगती हैं, उन्हें उनके भौतिक आकार की सावधानीपूर्वक इंजीनियरिंग के माध्यम से व्यवहार्य बनाया जा सकता है। स्थिरता के अलावा, टीम ने यह भी देखा कि ये परिवर्तन सामग्री की बिजली संचालित करने की क्षमता को कैसे प्रभावित करते हैं। उन्होंने पाया कि परमाणुओं के स्थानों को बदलने से उन इलेक्ट्रॉनों के बीच ऊर्जा अंतराल (energy gap) नाटकीय रूप से बदल जाता है जो एक जगह स्थिर हैं और वे जो स्वतंत्र रूप से चलने के लिए स्वतंत्र हैं। कई मामलों में, यह अंतर इतना बड़ा था कि यह सुनिश्चित कर सके कि सामग्री इलेक्ट्रॉनों के लिए एक उत्कृष्ट इन्सुलेटर (insulator) के रूप में कार्य करेगी, जो एक बैटरी इलेक्ट्रोलाइट के लिए एक महत्वपूर्ण आवश्यकता है जिसे शॉर्ट सर्किट को रोकने के साथ-साथ आयनों को गुजरने देने की आवश्यकता होती है।
शायद सबसे दिलचस्प निष्कर्ष यह था कि ये सामग्रियां भौतिक तनाव के प्रति कितनी संवेदनशील हैं। शोधकर्ताओं ने पाया कि क्रिस्टल लैटिस को खींचकर या संकुचित करके, वे सामग्री के इलेक्ट्रॉनिक गुणों को ट्यून (tune) कर सकते हैं। कुछ मामलों में, दबाव की एक छोटी मात्रा सामग्री को एक जटिल, अप्रत्यक्ष ऊर्जा अंतराल से सरल, प्रत्यक्ष अंतराल में, या इसके विपरीत बदल सकती है। यह ट्यूनेबिलिटी (tunability) का अर्थ है कि वैज्ञानिक विनिर्माण के दौरान स्ट्रेन को समायोजित करके बिल्कुल सही विद्युत विशेषताओं वाली बैटरी सामग्री को डिजाइन कर सकते हैं। यह अध्ययन इस बात पर प्रकाश डालता है कि बेहतर बैटरी का मार्ग केवल नए रासायनिक तत्वों को खोजने के बारे में नहीं है, बल्कि मौजूदा तत्वों को व्यवस्थित करने और उनके भौतिक रूप को हेरफेर करने के बारे में भी है। यह पुष्टि करके कि आकार मायने रखता है, कि दबाव अस्थिर को स्थिर कर सकता है, और कि स्ट्रेन इलेक्ट्रॉनिक व्यवहार को ट्यून कर सकता है, यह कार्य भविष्य के ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स को डिजाइन करने के लिए एक स्पष्ट रोडमैप प्रदान करता है। निष्कर्ष बताते हैं कि परमाणु व्यवस्था और मैकेनिकल इंजीनियरिंग के सही संयोजन के साथ, ये लिथियम चाल्कोहैलाइड एंटीपरोव्स्काइट्स सुरक्षित, अधिक कुशल ऊर्जा भंडारण प्रणालियों की नींव बन सकते हैं।
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