Mixed quantum-classical evolution in open molecular systems
यह शोध पत्र स्यूडोपार्टिकल नॉन-इक्विलिब्रियम ग्रीन्स फंक्शन (PP-NEGF) विधि से व्युत्पन्न खुले नॉन-इक्विलिब्रियम आणविक प्रणालियों के लिए एक मिश्रित क्वांटम-क्लासिकल डेंसिटी-मैट्रिक्स समीकरण-गति प्रस्तुत करता है, जो पूर्व प्रारूपों से इसके अंतरों को रेखांकित करता है और यह प्रदर्शित करता है कि जब एडियाबेटिक सतहें एक-दूसरे के समीप आती हैं तो मानक फ्योएस्ट-स्विचेस सरफेस हॉपिंग सन्निकटन अनुचित होते हैं।
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अणुओं की सूक्ष्म दुनिया में, परमाणु कभी भी वास्तव में स्थिर नहीं होते हैं। भले ही कोई अणु एक शांत पात्र में बैठा हो, उसके भारी परमाणु नाभिक और उसके हल्के, तेज़ गति वाले इलेक्ट्रॉन निरंतर गति में रहते हैं। वैज्ञानिक लंबे समय से यह समझने की कोशिश कर रहे हैं कि ये दो भाग एक-दूसरे के साथ कैसे परस्पर क्रिया करते हैं, विशेष रूप से जब अणु किसी तरल या ठोस सतह जैसे बड़े, अव्यवस्थित वातावरण का हिस्सा होता है। चुनौती इस तथ्य में निहित है कि इलेक्ट्रॉन तरंगों की तरह व्यवहार करते हैं, जो क्वांटम मैकेनिक्स के विचित्र नियमों का पालन करते हैं, जबकि भारी नाभिक अक्सर इस तरह से चलते हैं जो शास्त्रीय वस्तुओं के अनुमानित पथों जैसा दिखता है। सौर सेल के माध्यम से ऊर्जा कैसे प्रवाहित होती है या एक धातु की सतह पर रासायनिक प्रतिक्रिया कैसे होती है, जैसी प्रक्रियाओं का अध्ययन करने के लिए, शोधकर्ता अक्सर नाभिक को सरल, शास्त्रीय गेंदों के रूप में और इलेक्ट्रॉनों को जटिल क्वांटम तरंगों के रूप में मानने का प्रयास करते हैं। यह मिश्रित दृष्टिकोण एक व्यावहारिक शॉर्टकट है, लेकिन यह तब अविश्वसनीय रूप से कठिन हो जाता है जब अणु अलग-थलग नहीं होता, बल्कि बाहरी दुनिया से जुड़ा होता है, जो अपने परिवेश के साथ ऊर्जा और कणों का आदान-प्रदान करता है।
दशकों से, इन मिश्रित अंतःक्रियाओं का अनुकरण करने के लिए सबसे लोकप्रिय विधि "सरफेस हॉपिंग" (surface hopping) नामक एक तकनीक रही है। कल्पना कीजिए कि एक अणु पहाड़ियों और घाटियों के परिदृश्य में घूम रहा है, जहाँ प्रत्येक पथ एक संभावित ऊर्जा अवस्था का प्रतिनिधित्व करता है। इस पद्धति में, अणु एक पथ पर चलता है जब तक कि वह दूसरे के करीब नहीं पहुँच जाता, और फिर वह अचानक नए पथ पर "कूद" (hop) सकता है। यह विचार रासायनिक प्रतिक्रियाओं और ऊर्जा हस्तांतरण का अनुकरण करने के लिए कार्यवाहक रहा है। हालाँकि, यह दृष्टिकोण मूल रूप से निर्वात में तैरते अकेले अणुओं के लिए डिज़ाइन किया गया था, जो किसी अन्य प्रभाव से दूर थे। जब वैज्ञानिकों ने इसी हॉपिंग तर्क को इलेक्ट्रोड से जुड़े या ऊष्मा में स्नान करते अणुओं पर लागू करने की कोशिश की, तो परिणाम अस्थिर हो गए। मौलिक प्रश्न बना रहा: क्या यह हॉपिंग चित्र तब भी समझ में आता है जब अणु दुनिया के लिए खुला हो, और लगातार ऊर्जा खो रहा हो या प्राप्त कर रहा हो?
तेल अवीव विश्वविद्यालय और पेंसिल्वेनिया विश्वविद्यालय के शोधकर्ताओं की एक टीम ने अब इस प्रश्न को हल करने के लिए एक नया, अधिक कठोर ढांचा ज़मीनी स्तर से तैयार करके इस पर काम किया है। हॉपिंग विचार से शुरू करने और उसे ठीक करने की कोशिश करने के बजाय, उन्होंने अपने परिवेश से जुड़े एक पूर्ण, पूरी तरह से क्वांटम विवरण के साथ शुरुआत की। उन्होंने संपूर्ण प्रणाली को—अणु, उसके इलेक्ट्रॉन, उसके नाभिक और आसपास के थर्मल बाथ (thermal bath) को—एक एकल क्वांटम इकाई के रूप में माना। इसके बाद ही उन्होंने सावधानीपूर्वक उस सन्निकटन (approximation) को पेश किया कि भारी नाभिक को शास्त्रीय रूप से माना जा सकता है। यह क्रम अत्यंत महत्वपूर्ण है; परिवेश के प्रभाव को पहले ही बाहर निकालकर, उन्होंने यह सुनिश्चित किया कि अणु और उसके परिवेश के बीच की सीमा पर क्वांटम प्रभाव खो न जाएं या विकृत न हों।
शोधकर्ताओं ने यह वर्णन करने के लिए समीकरणों का एक नया सेट व्युत्पन्न किया कि अणु समय के साथ कैसे विकसित होता है। उनके विश्लेषण ने खुले सिस्टम (open systems) पर सतह हॉपिंग पद्धति को लागू करने में एक मौलिक दोष का खुलासा किया। एक अलग अणु में, ऊर्जा स्तर स्पष्ट और सुस्पष्ट होते हैं, जैसे सीढ़ी के अलग-अलग डंडे। लेकिन जब एक अणु ताप स्नान (heat bath) या विद्युत संपर्क से जुड़ा होता है, तो ये स्पष्ट स्तर धुंधले और फैल जाते हैं। वातावरण ऊर्जा अवस्थाओं को मिश्रित और विस्तृत करता है, जिसका अर्थ है कि अब वे स्पष्ट, विशिष्ट "सतहें" नहीं रह जातीं जिनके बीच अणु कूद सके। एक पथ से दूसरे पथ पर स्वच्छ छलांग की अवधारणा टूट जाती है क्योंकि पथ स्वयं अब सुस्पष्ट नहीं रह गए हैं।
इसके अलावा, अध्ययन ने दिखाया कि इन खुले सिस्टम में, अणु की कुल ऊर्जा और संवेग उस तरह से संरक्षित नहीं होते हैं जैसा कि हॉपिंग एल्गोरिदम मान लेता है। क्योंकि अणु लगातार अपने परिवेश के साथ अंतःक्रिया कर रहा है, वह किसी भी क्षण ऊर्जा प्राप्त या खो सकता है, यहाँ तक कि संक्रमण के दौरान भी। शोधकर्ताओं ने पाया कि मानक हॉपिंग पद्धति विभिन्न अवस्थाओं के बीच कुछ जटिल क्वांटम संबंधों को अनदेखा करने पर निर्भर करती है। हालांकि यह तब काम कर सकता है जब ऊर्जा पथ एक-दूसरे से दूर हों, लेकिन यह तब एक गंभीर त्रुटि बन जाता है जब पथ आपस में करीब आते हैं, जो कि ठीक वही समय है जब सबसे दिलचस्प रासायनिक परिवर्तन होते हैं। इन संबंधों को अनदेखा करके, पारंपरिक पद्धति ऊर्जा के प्रसार या सिस्टम के संतुलन में बैठने के तरीके का सही वर्णन करने में विफल रहती है।
टीम ने निष्कर्ष निकाला कि लोकप्रिय सरफेस हॉपिंग एल्गोरिदम, हालांकि अलग-थलग अणुओं के लिए उपयोगी है, वास्तविक दुनिया के उपकरणों में पाए जाने वाले खुले, गैर-संतुलन (nonequilibrium) सिस्टम के लिए मौलिक रूप से अनुपयुक्त है। पुराने हॉपिंग पद्धति के आकार में नए, कठोर समीकरणों को जबरन फिट करने के लिए आवश्यक सन्निकटन अनुचित हैं और गलत भौतिक भविष्यवाणियों की ओर ले जाते हैं। अध्ययन का सुझाव है कि पुराने तरीके को अस्थायी सुधारों (ad hoc fixes) से जोड़ने का प्रयास करना समस्या को हल करने के लिए पर्याप्त नहीं है। इसके बजाय, एक नए दृष्टिकोण की आवश्यकता है जो खुले सिस्टम में ऊर्जा अवस्थाओं की धुंधली प्रकृति का सम्मान करता हो और परिवेश के साथ ऊर्जा के निरंतर आदान-प्रदान का उचित रूप से लेखा-जोखा रखता हो। यह कार्य भविष्य के सिमुलेशन के लिए एक ठोस सैद्धांतिक आधार प्रदान करता है, यह सुनिश्चित करता है कि सतहों और इंटरफेस पर आणविक प्रक्रियाओं की हमारी समझ एक ऐसे विवरण पर आधारित हो जो भौतिक दुनिया की अव्यवस्थित, परस्पर जुड़ी वास्तविकता से मेल खाती हो।
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