Peptide frontier-orbital gaps narrow by backbone electrostatics
इस अपेक्षा के विपरीत कि पेप्टाइड श्रृंखलाओं का विस्तार संयुग्मन (conjugation) के माध्यम से HOMO-LUMO अंतराल को कम करता है, यह अध्ययन प्रकट करता है कि अंतराल में कमी वास्तव में ध्रुवीय बैकबोन के इलेक्ट्रोस्टैटिक रैंप द्वारा संचालित होती है, जो सुगंधित अवशेषों (aromatic residues) में इलेक्ट्रॉन घनत्व को विस्थानीकृत (delocalize) किए बिना श्रृंखला के विपरीत सिरों पर स्थानीयकृत सीमावर्ती कक्षकों (frontier orbitals) को संरेखित करती है।
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पेप्टाइड्स अमीनो एसिड की छोटी श्रृंखलाएं हैं, वही निर्माण खंड जो जीवन के लिए आवश्यक प्रोटीन बनाने के लिए आपस में जुड़ते हैं। हाल के वर्षों में, वैज्ञानिकों ने इन अणुओं को न केवल जैविक उपकरणों के रूप में, बल्कि इलेक्ट्रॉनिक्स के लिए संभावित सामग्रियों के रूप में देखना शुरू कर दिया है। विचार यह है कि यदि पेप्टाइड्स बिजली का संचालन कर सकते हैं या ऊर्जा ले जा सकते हैं, तो उनका उपयोग बायो-फ्रेंडली (जैव-अनुकूल) उपकरणों के निर्माण के लिए किया जा सकता है, जैसे कि बीमारियों का पता लगाने वाले सेंसर या सूक्ष्म कंप्यूटरों के लिए स्व-संयोजित तार। किसी भी इलेक्ट्रॉनिक सामग्री के लिए एक प्रमुख गुण उसका ऊर्जा अंतराल (एनर्जी गैप) है, जो उस ऊर्जा स्तर और उस स्तर के बीच का अंतर है जहाँ इलेक्ट्रॉन आराम से रहते हैं और उस स्तर के बीच है जहाँ वे करंट ले जाने के लिए स्वतंत्र रूप से घूम सकते हैं। कई सामग्रियों के लिए, श्रृंखला को लंबा करने से इलेक्ट्रॉन एक बड़े क्षेत्र में फैल जाते हैं, जिससे स्वाभाविक रूप से यह अंतराल कम हो जाता है और सामग्री का उपयोग करना आसान हो जाता है। इस सहज अपेक्षा ने शोधकर्ताओं को यह मानने के लिए प्रेरित किया कि लंबी पेप्टाइड श्रृंखलाएं स्वचालित रूप से अलग ऑप्टिकल गुणों के साथ बेहतर चालक बन जाएंगी।
एक टीम ने सुगंधित (एरोमैटिक) अमीनो एसिड से बने पेप्टाइड्स के एक विशिष्ट समूह का परीक्षण करके इस धारणा की जांच करने के लिए एक अध्ययन किया, जो प्रकाश और बिजली के साथ बातचीत करने की अपनी क्षमता के लिए जाने जाते हैं। शक्तिशाली कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग करते हुए, उन्होंने एक एकल इकाई से लेकर दस इकाइयों लंबी श्रृंखलाओं के मॉडल बनाए और गणना की कि श्रृंखला बढ़ने के साथ ऊर्जा स्तरों में बिल्कुल क्या बदलाव आया। उन्हें उम्मीद थी कि ऊर्जा अंतराल सिकुड़ जाएगा क्योंकि इलेक्ट्रॉन एक लंबे पथ पर फैल रहे थे, जिसे डेलोकलाइजेशन (विस्थानीकरण) कहा जाता है। हालांकि, उनकी गणनाओं ने एक पूरी तरह से अलग कहानी पेश की। ऊर्जा अंतराल वास्तव में श्रृंखला लंबी होने के साथ सिकुड़ा, लेकिन इसलिए नहीं कि इलेक्ट्रॉन फैल रहे थे। वास्तव में, इलेक्ट्रॉन व्यक्तिगत अमीनो एसिड इकाइयों पर मजबूती से फंसे रहे, वे कभी भी श्रृंखला के पार नहीं गए। परिवर्तन इसलिए नहीं हुआ क्योंकि इलेक्ट्रॉन अधिक दूर तक चल रहे थे, बल्कि इसलिए हुआ क्योंकि पूरी श्रृंखला एक झुकी हुई ढलान (टिल्टेड रैंप) की तरह कार्य कर रही थी जो एक छोर पर ऊर्जा स्तरों को ऊपर धकेल रही थी और दूसरे छोर पर उन्हें नीचे।
शोधकर्ताओं ने फेनिलएलानिन, टायरोसिन, ट्रिप्टोफैन से बनी पेप्टाइड श्रृंखलाओं और एक नियंत्रण समूह (कंट्रोल ग्रुप) जो सिस्टीन से बना था, के साथ बीस-दोдцать दो अलग-अलग पेप्टाइड श्रृंखलाओं का अध्ययन किया। उन्होंने एक ऐसी विधि का उपयोग किया जिससे वे प्रत्येक श्रृंखला की लंबाई के लिए ठीक से देख सकते थे कि इलेक्ट्रॉन कहाँ स्थित थे। उन्होंने पाया जो आश्चर्यजनक था: तीन एरोमैटिक अमीनो एसिड के लिए, ऊर्जा अंतराल के लिए जिम्मेदार इलेक्ट्रॉन अणु के एक एकल रिंग-नुमा हिस्से तक ही सीमित रहे, चाहे श्रृंखला कितनी भी लंबी क्यों न हो जाए। सबसे लंबी श्रृंखलाओं में भी, इलेक्ट्रॉन एक इकाई से दूसरी इकाई में नहीं कूदे। इसके बजाय, पेप्टाइड बैकबोन की ध्रुवीय प्रकृति ने एक स्थिर आंतरिक विद्युत क्षेत्र बनाया। इस क्षेत्र ने एक ढलान की तरह काम किया, जिसने प्रत्येक अमीनो एसिड के ऊर्जा स्तर को उसकी श्रृंखला में स्थिति के आधार पर थोड़ा बदल दिया। जैसे-जैसे श्रृंखला लंबी होती गई, ढलान के एक छोर पर स्थित अमीनो एसिड का ऊर्जा स्तर बहुत अधिक हो गया, जबकि दूसरे छोर वाले का बहुत कम स्तर रहा। अंतराल इसलिए कम हुआ क्योंकि श्रृंखला के दोनों छोरों को ऊर्जा के मामले में एक-दूसरे से दूर खींचा जा रहा था, न कि इसलिए कि इलेक्ट्रॉन साझा स्थान का उपयोग कर रहे थे।
यह पुष्टि करने के लिए कि यह एरोमैटिक रिंग्स का एक विशिष्ट प्रभाव था और सभी पेप्टाइड्स का सामान्य गुण नहीं, टीम ने सिस्टीन का अध्ययन किया जिसमें एरोमैटिक रिंग नहीं होती है। इन श्रृंखलाओं में, इलेक्ट्रॉन अलग तरह से व्यवहार कर रहे थे; वे बैकबोन के साथ फैलने में सक्षम थे, और ऊर्जा अंतराल लंबाई के साथ कम नहीं हुआ। इस विरोधाभास ने सिद्ध किया कि एरोमैटिक श्रृंखलाओं में संकुचित अंतराल डेलोकलाइजेशन के कारण नहीं था, बल्कि यह बैकबोन के विद्युत क्षेत्र द्वारा स्थानीयकृत रिंग्स पर किए गए प्रभाव का परिणाम था। शोधकर्ताओं ने गणना की कि दस इकाइयों की एक श्रृंखला के लिए, अणु के दोनों छोर लगभग 32 एंगस्ट्रॉम की दूरी पर थे, जो इतनी बड़ी दूरी है कि एक छोर पर मौजूद इलेक्ट्रॉन दूसरे छोर पर मौजूद इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति को शायद ही महसूस कर सकें। इन दो छोरों के बीच का ऊर्जा अंतर पूरे अंतराल के परिवर्तन के लिए जिम्मेदार था, जबकि एक एकल रिंग के भीतर इलेक्ट्रॉन को उत्तेजित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा स्थिर रही।
इस खोज के भविष्य के पेप्टाइड-आधारित सामग्रियों के डिजाइन के लिए महत्वपूर्ण निहितार्थ हैं। यह सुझाव देता है कि प्रकाश का रंग जिसे एक पेप्टाइड अवशोषित करता है (जो एक रिंग के भीतर इलेक्ट्रॉन को उत्तेजित करने के लिए आवश्यक ऊर्जा पर निर्भर करता है), वह श्रृंखला को लंबा करने मात्र से नहीं बदलेगा। श्रृंखला की लंबाई केवल अणु के विभिन्न हिस्सों के बीच ऊर्जा स्तरों के संरेखण (अलाइनमेंट) को बदलती है, जो यह प्रभावित करती है कि बिजली को कितनी आसानी से इंजेक्ट या निकाला जा सकता है। इसका अर्थ है कि इंजीनियर विशिष्ट प्रकार के अमीनो एसिड चुनकर अपने रंग और प्रकाश अवशोषण गुणों को स्थिर रखते हुए, सामग्री की बिजली संचालित करने की क्षमता को ट्यून कर सकते हैं। यह अध्ययन यह भी उजागर करता है कि पेप्टाइड बैकबोन स्वयं एक मजबूत, दिशात्मक विद्युत क्षेत्र बनाता है जिसे सामग्री को साफ करने या प्रोसेस करने से हटाया नहीं जा सकता है। यह आंतरिक क्षेत्र एक मौलिक गुण है, जो एक अंतर्निर्मित गेट के रूप में कार्य करता है जो आवेशों (चार्ज) के संचलन को नियंत्रित करता है।
परिणाम इस आम विश्वास को चुनौती देते हैं कि घटता हुआ ऊर्जा अंतराल हमेशा यह दर्शाता है कि इलेक्ट्रॉन एक लंबी दूरी पर फैल रहे हैं। इन पेप्टाइड प्रणालियों में, अंतराल इसलिए सिकुड़ता है क्योंकि अणु अपने सिरों के बीच एक वोल्टेज अंतर पैदा करता है, ठीक वैसे ही जैसे एक बैटरी अपने सकारात्मक और नकारात्मक टर्मिनलों के बीच अंतर पैदा करती है। शोधकर्ताओं ने उल्लेख किया कि उनकी गणनाएँ पानी या अन्य अणुओं के बिना निर्वात (वैक्यूम) में की गई थीं, इसलिए वास्तविक दुनिया की स्थितियों में, जहाँ पानी विद्युत क्षेत्र को स्क्रीन (कम) कर सकता है, यह प्रभाव छोटा हो सकता है। हालाँकि, मुख्य खोज सुदृढ़ है: इलेक्ट्रॉन अपनी व्यक्तिगत रिंगों पर ही रहते हैं, और बदलता हुआ अंतराल बैकबोन के विद्युत ढलान का परिणाम है। यह अंतर्दृष्टि भविष्य के बायो-इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों को डिजाइन करने के लिए नियमों का एक स्पष्ट सेट प्रदान करती है, जो सही रंग चुनने के कार्य को सही विद्युत संरेखण निर्धारित करने के कार्य से अलग करती है।
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