Peptide frontier-orbital gaps narrow by backbone electrostatics

Peptiden zijn korte ketens van aminozuren, dezelfde bouwstenen die samenklonteren om de eiwitten te vormen die essentieel zijn voor het leven. In de afgelopen jaren zijn wetenschappers begonnen deze moleculen niet alleen als biologische instrumenten te beschouwen, maar ook als potentiële materialen voor elektronica. Het idee is dat als peptiden elektriciteit kunnen geleiden of energie kunnen dragen, ze gebruikt kunnen worden voor het bouwen van bio-vriendelijke apparaten, zoals sensoren die ziekten detecteren of zelfassemblerende draden voor piepkleine computers. Een cruciale eigenschap voor elk elektronisch materiaal is de energiekloof (energy gap), het verschil tussen het energieniveau waar elektronen zich comfortabel bevinden en het niveau waar ze vrij kunnen bewegen om een stroom te dragen. Voor veel materialen zorgt het langer maken van de keten ervoor dat elektronen zich over een groter gebied kunnen verspreiden, wat de kloof van nature verkleint en het materiaal gemakkelijker bruikbaar maakt. Deze intuïtieve verwachting heeft ertoe geleid dat onderzoekers ervan uitgingen dat langere peptideketens automatisch betere geleiders zouden worden met verschillende optische eigenschappen.

Een team van onderzoekers zette zich in om deze aanname te testen door een specifieke groep peptiden te onderzoeken die gemaakt zijn van aromatische aminozuren, die bekend staan om hun vermogen om met licht en elektriciteit te interageren. Met behulp van krachtige computersimulaties bouwden zij modellen van ketens variërend van één eenheid tot tien eenheden lang en berekenden zij exact hoe de energieniveaus veranderden naarmate de ketens groeiden. Ze verwachtten te zien dat de energiekloof zou krimpen omdat de elektronen zich over een langer pad zouden verspreiden, een fenomeen dat delokalisatie wordt genoemd. Hun berekeningen onthulden echter een volkomen ander verhaal. De energiekloof kromp inderdaad naarmate de ketens langer werden, maar niet omdat de elektronen zich verder verspreidden. In feite bleven de elektronen stevig gevangen op individuele aminozuureenheden en reisden ze nooit over de keten heen. De verandering werd niet veroorzaakt door de elektronen die verder bewogen, maar door de gehele keten die fungeerde als een schuine helling die het energieniveau aan het ene uiteinde omhoog duwde en de niveaus aan het andere uiteinde omlaag drukte.

De onderzoekers bestudeerden twintig twee verschillende peptideketens: sommige gemaakt van fenylalanine, sommige van tyrosine, sommige van tryptofaan, en een controlegroep gemaakt van cysteïne. Ze gebruikten een methode waarmee ze precies konden zien waar de elektronen zich bevonden voor elke specifieke ketenlengte. Wat zij vonden was verrassend: voor de drie aromatische aminozuren bleven de elektronen die verantwoordelijk zijn voor de energiekloof geconcentreerd op een enkel ringvormig deel van het molecuul, ongeacht hoe lang de keten werd. Zelfs in de langste ketens sprongen de elektronen niet over van de ene eenheid naar de volgende. In plaats daarvan creëerde de polaire aard van de peptidebackbone een constante interne elektrische veld. Dit veld fungeerde als een helling, waardoor de energieniveaus van elk aminozuur licht verschoven afhankelijk van de positie in de keten. Terwijl de keten langer werd, eindigde het aminozuur aan het ene uiteinde van de helling met een veel hoger energieniveau, terwijl het aminozuur aan het andere uiteinde een veel lager niveau had. De kloof tussen de hoogste en laagste niveaus kromp simpelweg omdat de twee uiteinden van de keten energetisch verder uit elkaar werden getrokken, en niet omdat de elektronen de ruimte deelden.

Om te bevestigen dat dit een specifiek effect van de aromatische ringen was en geen algemene eigenschap van alle peptiden, bestudeerde het team cysteïne, dat geen aromatische ring heeft. In deze ketens gedroegen de elektronen zich anders; ze waren in staat zich langs de backbone te verspreiden, en de energiekloof kromp niet met de lengte. Dit contrast bewees dat de vernauwing van de kloof in de aromatische ketens niet te wijten was aan de delokalisatie van de elektronen, maar het gevolg was van het elektrische veld van de backbone dat op de gelokaliseerde ringen inwerkte. De onderzoekers berekenden dat voor een keten van tien eenheden, de twee uiteinden van het molecuul gescheiden waren door ongeveer 32 angström, een afstand die groot genoeg is zodat de elektronen aan het ene uiteinde nauwelijks de aanwezigheid van de elektronen aan het andere uiteinde voelen. Het energieverschil tussen deze twee uiteinden maakte de volledige verandering in de kloof uit, terwijl de energie die nodig is om een elektron binnen een enkele ring te exciteren constant bleef.

Deze bevinding heeft belangrijke implicaties voor hoe wetenschappers peptide-gebaseerde materialen ontwerpen. Het suggereert dat de kleur van het licht dat een peptide absorbeert, wat afhangt van de energie die nodig is om een elektron binnen een enkele ring te exciteren, niet zal veranderen door simpelweg de keten langer te maken. De ketenlengte verandert alleen de uitlijning van de energieniveaus tussen verschillende delen van het molecuul, wat invloed heeft op hoe gemakkelijk elektriciteit kan worden geïnjecteerd of geëxtraheerd. Dit betekent dat ingenieurs de bekwaamheid van een materiaal om elektriciteit te geleiden kunnen afstemmen door de lengte van de keten te veranderen, terwijl ze de kleur en de lichtabsorberende eigenschappen vast houden door het specifieke type aminozuur te kiezen. De studie benadrukt ook dat de peptidebackbone zelf een sterk, directioneel elektrisch veld creëert dat niet verwijderd kan worden door het materiaal te reinigen of te verwerken. Dit interne veld is een fundamentele eigenschap van het molecuul en fungeert als een ingebouwde poort die controleert hoe ladingen bewegen.

De resultaten dagen de algemene overtuiging uit dat een krimpende energiekloof altijd betekent dat elektronen zich over een grotere afstand verspreiden. In deze peptidesystemen krimpt de kloof omdat het molecuul een spanningsverschil tussen de uiteinden creëert, vergelijkbaar met hoe een batterij een verschil creëert tussen de positieve en negatieve polen. De onderzoekers merkten op dat hun berekeningen werden uitgevoerd in een vacuüm zonder water of andere moleculen, waardoor het effect in de echte wereld, waar water het elektrische veld zou kunnen afschermen, kleiner zou kunnen zijn. Echter, de kern van de ontdekking blijft robuust: de elektronen blijven op hun individuele ringen, en de veranderende kloof is het resultand van de elektrische helling van de backbone. Dit inzicht biedt een duidelijke set regels voor het ontwerpen van toekomstige bio-elektronische apparaten, waarbij de taak van het kiezen van de juiste kleur wordt gescheiden van de taak van het instellen van de juiste elektrische uitlijning.