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Effects of Ca2+ doping on the Structure and electric properties of Bi4Ti3O2 - BaBi4Ti4O15 based ceramics

यह अध्ययन प्रदर्शित करता है कि Bi₄Ti₃O₁₂–BaBi₄Ti₄O₁₅-आधारित इंटरग्रोथ सिरेमिक में A-साइट Ca²⁺ डोपिंगिंग ऑर्थोरोम्बिक जालक विरूपण (orthorhombic lattice distortion) को महत्वपूर्ण रूप से बढ़ाती है और क्यूरी तापमान को बढ़ाकर 708 °C कर देती है, जिसमें इष्टतम संरचना (BBITKC-0.7C) उत्कृष्ट उच्च-तापमान पीजोइलेक्ट्रिक प्रदर्शन और तापीय स्थिरता प्रदर्शित करती है जो कठिन अनुप्रयोगों के लिए उपयुक्त है।

मूल लेखक: Chong Zhao, Na Tu, Chaoqun Chen, Yan Hong, Yunjing Chen, Chao Chen, Xing Nie, Xiangping Jiang

प्रकाशित 2026-08-10

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CC BY 4.0

मूल लेखक: Chong Zhao, Na Tu, Chaoqun Chen, Yan Hong, Yunjing Chen, Chao Chen, Xing Nie, Xiangping Jiang

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एक ऐसी दुनिया की कल्पना करें जहाँ मशीनों को चीज़ों को "महसूस" करने की ज़रूरत हो—जैसे कि एक जेट इंजन की गर्मी का दबाव या एक परमाणु रिएक्टर का कंपन—लेकिन जिन उपकरणों का वे इन चीज़ों को महसूस करने के लिए उपयोग करती हैं, वे ऐसी सामग्रियों से बने हों जो पिघल जाएँ, ढह जाएँ, या बस बहुत अधिक गर्म होने पर काम करना भूल जाएँ। दशकों से, वैज्ञानिक एक विशेष प्रकार के "स्मार्ट पत्थर" की तलाश कर रहे हैं जिसे पीज़ोइलेक्ट्रिक सिरेमिक (piezoelectric ceramic) कहा जाता है। इन पत्थरों को ऐसे नन्हे, अदृश्य स्प्रिंग्स के रूप में सोचें जो उन्हें दबाने पर खुद से बिजली निकालते हैं, या बिजली देने पर खुद को सिकोड़ लेते हैं। समस्या यह है कि अधिकांश स्मार्ट स्प्रिंग्स धूप में छोड़े गए चॉकलेट की तरह हैं: वे कमरे के तापमान पर बहुत अच्छा काम करते हैं, लेकिन यदि उन्हें एक निश्चित बिंदु (आमतौर पर लगभग 400°C) से ऊपर गर्म किया जाता है, तो वे अपनी याददाश्त खो देते हैं और काम करना बंद कर देते हैं। यह उन इंजीनियरों के लिए एक बड़ी सिरदर्दी है जो रॉकेट, गहरे ज़मीन की ड्रिलिंग, या परमाणु ऊर्जा संयंत्रों के लिए सेंसर बनाने की कोशिश कर रहे हैं, जहाँ तापमान बहुत अधिक हो सकता है। इसे ठीक करने के लिए, शोधकर्ता एक नए प्रकार का स्मार्ट स्प्रिंग बनाने की कोशिश कर रहे हैं जो अपनी याददाश्त को पिघले बिना गर्मी को झेल सके।

यह शोध पत्र इस बारे में है कि कैसे जिंगडेझेन सिरेमिक यूनिवर्सिटी (Jingdezhen Ceramic University) के वैज्ञानिकों की एक टीम ने इस गर्मी की समस्या को हल करने के लिए "मॉलिक्यूलर टेट्रिस" (molecular Tetris) का खेल खेलने का फैसला किया। उन्होंने बिस्मथ (bismuth) और टाइटेनियम (titanium) की परतों से बने एक विशिष्ट प्रकार के स्मार्ट पत्थर से शुरुआत की, जो पहले से ही अपनी मजबूती के लिए जाना जाता है, लेकिन वे इसे और भी अधिक मजबूत बनाना चाहते थे। उनका गुप्त हथियार? कैल्शियम। आप कैल्शियम को जानते होंगे कि यह आपकी हड्डियों को मजबूत बनाने वाली चीज़ है, लेकिन इस प्रयोग में, वैज्ञानिकों ने इसका उपयोग बेरियम (Barium) नामक एक अलग सामग्री के एक छोटे, भारी-भरकम प्रतिस्थापन के रूप में किया। कल्पना कीजिए कि पत्थर की आंतरिक संरचना एक बहु-मंजिला अपार्टमेंट बिल्डिंग की तरह है। बेरियम आयन मुख्य कमरों में रहने वाले बड़े, भारी किरायेदारों की तरह हैं। वैज्ञानिकों ने इन बड़े किरायेदारों को कुछ छोटे, अधिक ऊर्जावान कैल्शियम आयनों से बदल दिया। सिद्धांत यह था कि ये छोटे किरायेदार इमारत की संरचना को और कसकर दबा देंगे, जिससे यह अधिक विकृत हो जाएगी और महत्वपूर्ण रूप से, इसे पिघलना बहुत कठिन हो जाएगा। वे यह देखना चाहते थे कि क्या यह छोटा सा बदलाव उस तापमान को बढ़ा सकता है जिस पर पत्थर अपनी विद्युत स्मृति (Curie temperature) को "भूल" जाता है और भट्टी में भी पत्थर को काम करने में सक्षम बनाए रख सकता है।

टीम ने इन नए पत्थरों की एक श्रृंखला बनाई, जिसमें धीरे-धीरे अधिक से अधिक बेरियम को कैल्शियम से बदला गया, और फिर उन्हें एक कठोर वर्कआउट से गुज़ारा। उन्होंने पत्थरों के अंदर झाँकने के लिए उच्च-शक्ति वाले एक्स-रे और लेजर का उपयोग किया, यह जाँचने के लिए कि क्या कैल्शियम वास्तव में सही स्थानों पर गया है और इसने क्रिस्टल "अपार्टमेंट्स" के आकार को कैसे बदला है। उन्होंने पत्थरों को अत्यधिक तापमान तक गर्म भी किया ताकि देख सकें कि क्या वे अभी भी बिजली उत्पन्न कर सकते हैं। परिणाम काफी उत्साहजनक थे। कैल्शियम ने बिल्कुल वैसा ही किया जैसा उन्होंने उम्मीद की थी: इसने क्रिस्टल संरचना को दबाया, जिससे यह अधिक विकृत (जैसे कि थोड़ा कुचला हुआ बॉक्स) हो गया, जिसने "भूलने" वाले तापमान को बहुत ऊपर धकेल दिया। उनके नए पत्थर का सबसे अच्छा संस्करण, जिसमें कैल्शियम की एक विशिष्ट मात्रा थी, 708°C का क्यूरी तापमान संभाल सकता था। यह मूल संस्करण से एक बड़ी छलांग है, जो 535°C पर काम करना शुरू कर देता था।

लेकिन गर्म होना आधी लड़ाई है; पत्थर को गर्म होने के दौरान मजबूत भी रहना चाहिए। वैज्ञानिकों ने परीक्षण किया कि गर्मी में गर्म होने के बाद पत्थर दबाव को कितनी अच्छी तरह "महसूस" कर सकता है। मूल पत्थर तब तक अपना अधिकांश कार्य करने की क्षमता खो चुका होता, लेकिन नया कैल्शियम-डोप किया गया पत्थर एक चैंपियन था। 550°C पर रोस्ट होने के बाद भी, इसने अपनी मूल शक्ति का लगभग 87.6% बनाए रखा। इसने बहुत उच्च विद्युत प्रतिरोध भी दिखाया, जिसका अर्थ है कि यह बिजली का रिसाव नहीं करता था, भले ही यह बहुत गर्म हो। शोधकर्ताओं ने पाया कि कैल्शियम ने कोई नए "छेद" या दोष पैदा नहीं किए जिससे बिजली निकल सके, यही कारण है कि पत्थर इतना स्थिर रहा। हालांकि पत्थर एक सुपर-पावरफुल जनरेटर नहीं बना (यह अभी भी मध्यम मात्रा में बिजली पैदा करता है), इसकी गर्मी में जीवित रहने की क्षमता बिना अपना मानसिक संतुलन खोए, इसे उच्च-तापमान वाले सेंसरों की अगली पीढ़ी के लिए एक बहुत ही मजबूत उम्मीदवार बनाती है। शोध पत्र सुझाव देता है कि कैल्शियम को कितनी मात्रा में मिलाना है, इसे सावधानीपूर्वक ट्यून करके, उन्होंने एक "स्वीट स्पॉट" (sweet spot) खोज लिया है जहाँ पत्थर गर्मी के प्रति प्रतिरोधी और विद्युत रूप से सक्रिय दोनों है, जो पृथ्वी और उससे परे के सबसे चरम वातावरण में जीवित रहने वाले सेंसरों के लिए एक वास्तविक मार्ग प्रदान करता है।

तकनीकी सारांश: Bi₄Ti₃O₁₂-BaBi₄Ti₄O₁₅ आधारित सिरेमिक्स की संरचना और विद्युत गुणों पर Ca²⁺ डोपिंग के प्रभाव

समस्या विवरण
एयरोस्पेस और परमाणु अनुप्रयोगों के लिए उच्च-तापमान वाले पीजोइलेक्ट्रिक सेंसरों की आवश्यकता तेजी से बढ़ रही है, फिर भी व्यावसायिक पीजोइलेक्ट्रिक सामग्रियां आमतौर पर 400 °C से ऊपर कार्य करने में विफल रहती हैं। बिस्मथ लेयर्ड-स्ट्रक्चर्ड फेरोइलेक्ट्रिक्स (BLSFs) उच्च क्यूरी तापमान ( $T_c$ ) के साथ एक लीड-फ्री विकल्प प्रदान करते हैं। विशेष रूप से, Bi₄Ti₃O₁₂-BaBi₄Ti₄O₁₅ (BIT-BBT) प्रणाली, जो एक 3-4 लेयर इंटरग्रोथ संरचना है, उच्च स्वतः स्फूर्त ध्रुवीकरण (spontaneous polarization) रखती है। हालांकि, इसकी व्यावहारिक अनुप्रयोग क्षमता उच्च-तापमान सिंटरिंग के दौरान ऑक्सीजन रिक्तियों (Bi₂O₃ के वाष्पीकरण से) और एंटीसाइट दोषों (Ba²⁺ का (Bi₂O₂)²⁺ परतों में प्रवेश करने) के कारण खराब फेरोइलेक्ट्रिक और पीजोइलेक्ट्रिक गुणों के कारण बाधित होती है। जबकि पिछले आयनिक डोपिंग रणनीतियों (जैसे कि Ta⁵⁺, Ce⁴⁺, K⁺/Ce⁴⁺ सह-प्रतिस्थापन) ने पीजोइलेक्ट्रिक गुणांक ( $d_{33}$ ) में सुधार किया है, परिणामी क्यूरी तापमान आम तौर पर 550 °C से नीचे ही रहता है। लेखक $T_c$ को और बढ़ाने की आवश्यकता को पहचानते हैं, जबकि विद्युत प्रदर्शन को बनाए रखना आवश्यक है, यह देखते हुए कि स्थिर BLSF संरचनाओं में $T_c$ टॉलरेंस फैक्टर के व्युत्क्रमानुपाती होता है।

कार्यप्रणाली
इस अध्ययन में एक पारंपरिक सॉलिड-स्टेट रिएक्शन विधि का उपयोग करके Bi₄Ti₃O₁₂-Ba₀.₈₅₋ₓ(K₁/₂Ce₁/₂)₀.₁₅CaₓBi₄Ti₄O₁₅ (BBITKC-xCa, जहाँ $0.00 \le x \le 0.85$ ) सूत्र वाले इंटरग्रोथ बिस्मथ-लेयर्ड पीजोइलेक्ट्रिक सिरेमिक की एक श्रृंखला का संश्लेषण किया गया। संश्लेषण में अग्रदूतों (precursors) (Bi₂O₃, TiO₂, BaCO₃, K₂CO₃, CeO₂, CaCO₃) की बॉल-मिलिंग, 800 °C पर कैल्सिनेशन और 1060–1130 °C के बीच सिंटरिंग शामिल थी।

संरचनात्मक और विद्युत गुणों का लक्षण वर्णन निम्नलिखित माध्यमों से किया गया:

संरचनात्मक विश्लेषण: चरण पहचान और जालक मापदंडों (lattice parameters) के लिए एक्स-रे विवर्तन (XRD); फोनन मोड विश्लेषण और जालक विरूपण के लिए रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी; और संयोजकता अवस्थाओं एवं ऑक्सीजन रिक्ति सांद्रता के लिए एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS)।
आकारिकी (Morphology): ग्रेन ग्रोथ और ओरिएंटेशन का अवलोकन करने के लिए स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM)।
विद्युत लक्षण वर्णन: $T_c$ और रिलैक्सेशन व्यवहार निर्धारित करने के लिए डाइइलेक्ट्रिक माप (तापमान के विरुद्ध पारगम्यता और हानि); फेरोइलेक्ट्रिक गुणों के लिए P-E हिस्टेरेसिस लूप; चालन तंत्र (conduction mechanisms) के लिए DC प्रतिरोधकता माप; और थर्मल डीपोलिंग के पहले और बाद में पीजोइलेक्ट्रिक गुणांक ( $d_{33}$ ) का माप।

प्रमुख योगदान और परिणाम
इस कार्य का प्राथमिक योगदान टॉलरेंस फैक्टर को नियंत्रित करने और महत्वपूर्ण चार्ज दोष उत्पन्न किए बिना थर्मल स्थिरता बढ़ाने के लिए छोटे Ca²⁺ आयनों के साथ A-साइट Ba²⁺ का सफल प्रतिस्थापन है।

संरचनात्मक संशोधन:
- XRD और रमन विश्लेषण ने पुष्टि की कि Ca²⁺ ने सफलतापूर्वक Ba²⁺ को पेरोव्स्काइट जैसी परतों में प्रतिस्थापित किया है, जिसके परिणामस्वरूप द्वितीयक चरणों के बिना एक एकल ऑर्थोरोम्बिक चरण प्राप्त हुआ।
- बड़े Ba²⁺ (1.64 Å) के स्थान पर छोटे Ca²⁺ (1.34 Å) के प्रतिस्थापन से यूनिट सेल वॉल्यूम और इंटरप्लेनर स्पेसिंग कम हो गई, जैसा कि (118) पीक के उच्च कोणों की ओर शिफ्ट होने से सिद्ध हुआ।
- Ca²⁺ डोपिंग ने ऑर्थोरोम्बिक जालक विरूपण (lattice distortion) को बढ़ाया, जो (201) पीक के विभाजन और [TiO₆] अष्टफलकीय विरूपण से जुड़े विशिष्ट रमन मोड (v8) की बढ़ी हुई तीव्रता द्वारा इंगित किया गया।
- XPS विश्लेषण ने खुलासा किया कि ऑक्सीजन रिक्तियों का जालक ऑक्सीजन के साथ अनुपात ( $O_v/O_L$ ) Ca डोपिंग के साथ थोड़ा कम हो गया, जो पुष्टि करता है कि आइसोवैलेंट प्रतिस्थापन अतिरिक्त ऑक्सीजन रिक्तियाँ उत्पन्न नहीं करता है।
तापीय और विद्युत प्रदर्शन:
- क्यूरी तापमान ( $T_c$ ): Ca सामग्री बढ़ने के साथ $T_c$ में उल्लेखनीय वृद्धि देखी गई, जो $x=0$ पर 535 °C से बढ़कर $x=0.85$ पर 708 °C हो गई। यह कम टॉलरेंस फैक्टर और Ca²⁺ (4s) तथा Ba²⁺ (6s) के बीच इलेक्ट्रॉनिक विन्यास के अंतर के कारण है, जो जालक विरूपण को बढ़ाता है।
- पीजोइलेक्ट्रिक गुण: $x=0.7$ (BBITKC-0.7Ca) वाले संयोजन ने इष्टतम प्रदर्शन प्रदर्शित किया, जिसमें पीजोइलेक्ट्रिक गुणांक $d_{33} = 23.5$ pC/N और $T_c$ 691 °C था।
- तापीय स्थिरता: BBITKC-0.7Ca नमूने ने उत्कृष्ट तापीय स्थिरता प्रदर्शित की। 550 °C पर डीपोलिंग के बाद, $d_{33}$ का मान 20.6 pC/N (इसके रूम-तापमान मान का 87.6%) बना रहा।
- प्रतिरोधकता: 550 °C पर, BBITKC-0.7Ca की DC प्रतिरोधकता $1.92 \times 10^6$ $\Omega\cdot$ cm है, जो अनडोप्ड नमूने ( $7.66 \times 10^5$ $\Omega\cdot$ cm) की तुलना में काफी अधिक है। एक्टिवेशन एनर्जी विश्लेषण ने संकेत दिया कि 400 °C से नीचे चालकता ऑक्सीजन रिक्तियों द्वारा और 400 °C से ऊपर इंट्रिन्सिक कंडक्शन द्वारा नियंत्रित होती है।
- रिलैक्सर व्यवहार: Ca डोपिंग के साथ डाइइलेक्ट्रिक रिलैक्सेशन एक्सपोनेंट ( $\gamma$ ) $x=0.55$ तक बढ़ गया, जो A-साइट अव्यवस्था के कारण मजबूत रिलैक्सर व्यवहार को दर्शाता है। $x=0.85$ पर, $\gamma$ में कमी आई, जो फेरोइलेक्ट्रिसिटी की रिकवरी का सुझाव देता है।

महत्व
यह शोध दावा करता है कि BBITKC-0.7Ca सिरेमिक अपने उच्च क्यूरी तापमान, बेहतर पीजोइलेक्ट्रिक गतिविधि और पीजोइलेक्ट्रिक गुणों की उत्कृष्ट तापीय स्थिरता के संयोजन के कारण उच्च-तापमान अनुप्रयोगों के लिए अत्यधिक आशाजनक हैं। टॉलरेंस फैक्टर को कम करने के लिए Ca²⁺ डोपिंग का उपयोग करके, यह अध्ययन BIT-BBT मॉडिफाइड सिस्टम में कम $T_c$ की सीमा को सफलतापूर्वक पार करता है, जबकि उच्च तापमान पर कम डाइइलेक्ट्रिक लॉस और उच्च प्रतिरोधकता बनाए रखता है। यह कार्य 550 °C से अधिक के वातावरण में काम करने में सक्षम लीड-फ्री पीजोइलेक्ट्रिक सेंसर विकसित करने के लिए एक व्यवहार्य मार्ग प्रदान करता है।

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