Effects of Ca2+ doping on the Structure and electric properties of Bi4Ti3O2 - BaBi4Ti4O15 based ceramics

Technische Samenvatting: Effecten van Ca²⁺-dotering op de structuur en elektrische eigenschappen van Bi₄Ti₃O₁₂-BaBi₄Ti₄O₁₅ keramiek

Probleemstelling
Er is een groeiende behoefte aan piëzo-elektrische sensoren voor hoge temperaturen in de luchtvaart en nucleaire toepassingen, maar commerciële piëzo-elektrische materialen falen doorgaans bij temperaturen boven de 400 °C. Bismut-laaggestructureerde ferro-elektrische materialen (BLSF's) bieden een loodvrij alternatief met hoge Curie-temperaturen ($T_c$). Specifiek bezit het Bi₄Ti₃O₁₂-BaBi₄Ti₄O₁₅ (BIT-BBT) systeem, een 3-4 laag intergroei-structuur, een hoge spontane polarisatie. De praktische toepassing ervan wordt echter belemmerd door slechte ferro-elektrische en piëzo-elektrische eigenschappen veroorzaakt door zuurstofvacatures (door Bi₂O₃-verdamping) en antisite-defecten (waarbij Ba²⁺ de (Bi₂O₂)²⁺-lagen binnendringt) tijdens het sinteren bij hoge temperatuur. Hoewel eerdere ionische doteringsstrategieën (bijv. Ta⁵⁺, Ce⁴⁺, K⁺/Ce⁴⁺ co-substitutie) de piëzo-elektrische coëfficiënten ($d_{33}$) hebben verbeterd, blijven de resulterende Curie-temperaturen over het algemeen onder de 550 °C. De auteurs identificeren een noodzaak om de $T_c$ verder te verhogen terwijl de elektrische prestaties behouden blijven, waarbij zij opmerken dat de $T_c$ in stabiele BLSF-composities omgekeerd gecorreleerd is met de tolerantiefactor.

Methodologie
De studie synthetiseerde een reeks intergroei bismuth-gelaagde piëzo-elektrische keramieken met de formule Bi₄Ti₃O₁₂-Ba₀,₈₅₋ₓ(K₁/₂Ce₁/₂)₀,₁₅CaₓBi₄Ti₄O₁₅ (BBITKC-xCa, waarbij $0,00 \le x \le 0,85$) met behulp van een conventionele vaste-stof reactiemethode. De synthese omvatte het bollen van precursoren (Bi₂O₃, TiO₂, BaCO₃, K₂CO₃, CeO₂, CaCO₃), calcineren bij 800 °C en sinteren tussen 1060–1130 °C.

De structurele en elektrische eigenschappen werden gekarakteriseerd door middel van:

• Structurele analyse: Röntgen diffractie (XRD) voor fase-identificatie en roosterparameters; Raman-spectroscopie voor fononmodus-analyse en roostervervorming; Röntgen fotonelectronen spectroscopie (XPS) voor valentietoestanden en zuurstofvacatureconcentratie.
• Morfologie: Scanning elektronen microscopie (SEM) om korrelgroei en oriëntatie te observeren.
• Elektrische karakterisering: Dielektrische metingen (permittiviteit en verlies versus temperatuur) om $T_c$ en relaxatiegedrag te bepalen; P-E hysterese lussen voor ferro-elektrische eigenschappen; DC-weerstand metingen voor geleidingsmechanismen; en piëzo-elektrische coëfficiënt ($d_{33}$) metingen vóór en na thermische depolering.

Belangrijkste bijdragen en resultaten
De primaire bijdrage van dit werk is de succesvolle substitutie van de A-plaats Ba²⁺ door kleinere Ca²⁺ ionen om de tolerantiefactor te moduleren en de thermische stabiliteit te verbeteren zonder significante ladingdefecten te introduceren.

1. Structurele modificaties:

   • XRD- en Raman-analyses bevestigden dat Ca²⁺ succesvol Ba²⁺ in de perovskiet-achtige lagen heeft gesubstitueerd, wat resulteert in een enkelvoudige orthorombische fase zonder secundaire fasen.
   • De substitutie van grotere Ba²⁺ (1,64 Å) door kleinere Ca²⁺ (1,34 Å) verminderde het eenheidcelvolume en de interplanair afstand, wat blijkt uit de verschuiving van de (118) piek naar hogere hoeken.
   • Ca²⁺-dotering verhoogde de orthorombische roostervervorming, aangegeven door de splitsing van de (201) piek en de verhoogde intensiteit van specifieke Raman-modi (v8) geassocieerd met [TiO₆] octaëdervervorming.
   • XPS-analyse onthulde dat de ratio van zuurstofvacatures tot roosterzuurstof ($O_v/O_L$) licht afnam met Ca-dotering, wat bevestigt dat isovalente substitutie geen extra zuurstofvacatures genereert.

2. Thermische en elektrische prestaties:

   • Curie-temperatuur ($T_c$): Een significante toename van $T_c$ werd waargenomen met toenemend Ca-gehalte, stijgend van 535 °C ($x=0$) naar 708 °C ($x=0,85$). Dit wordt toegeschreven aan de verminderde tolerantiefactor en de verschillen in elektronische configuratie tussen Ca²⁺ (4s) en Ba²⁺ (6s), die de roostervervorming versterken.
   • Piëzo-elektrische eigenschappen: De compositie met $x=0,7$ (BBITKC-0,7Ca) vertoonde optimale prestaties, met een piëzo-elektrische coëfficiënt $d_{33} = 23,5$ pC/N en een $T_c$ van 691 °C.
   • Thermische stabiliteit: Het BBITKC-0,7Ca monster vertoonde uitstekende thermische stabiliteit. Na depolering bij 550 °C behield de $d_{33}$-waarde 20,6 pC/N (87,6% van zijn waarde bij kamertemperatuur).
   • Resistiviteit: Bij 550 °C was de DC-weerstand van BBITKC-0,7Ca $1,92 \times 10^6$ $\Omega\cdot$cm, aanzienlijk hoger dan de ongedoteerde sample ($7,66 \times 10^5$ $\Omega\cdot$cm). Activeringsenergie-analyse gaf aan dat geleiding onder 400 °C wordt gedomineerd door zuurstofvacatures en intrinsieke geleiding boven 400 °C.
   • Relaxor-gedrag: De dielektrische relaxatie-exponent ($\gamma$) nam toe met Ca-dotering tot $x=0,55$, wat wijst op sterk relaxor-gedrag door A-plaats wanorde. Bij $x=0,85$ nam $\gamma$ af, wat duidt op een herstel van de ferro-elektriciteit.

Significantie
Het artikel beweert dat BBITKC-0,7Ca keramieken zeer veelbelovend zijn voor toepassingen bij hoge temperaturen vanwege hun combinatie van een hoge Curie-temperatuur, verbeterde piëzo-elektrische activiteit en uitstekende thermische stabiliteit van de piëzo-elektrische eigenschappen. Door gebruik te maken van Ca²⁺-dotering om de tolerantiefactor te verlagen, heeft de studie erin geslaagd de beperking van een lage $T_c$ in gemodificeerde BIT-BBT systemen te overwinnen, terwijl een lage dielektrische verliezen en een hoge weerstand bij verhoogde temperaturen behouden blijven. Het werk biedt een levensvatbaar pad voor de ontwikkeling van loodvrije piëzo-elektrische sensoren die in staat zijn te opereren in omgevingen die de 550 °C overschrijden.