📄 रसायन विज्ञान

Synthesis and characterization of new unsymmetrical diglycolamide extractants for lanthanide ion partitioning: part two – branched alkyl derivatives

यह अध्ययन छह नए असममित डिग्लाइकोलामाइड लिगेंड्स के संश्लेषण और लक्षण वर्णन की रिपोर्ट करता है जिनमें शाखित एल्किल डेरिवेटिव शामिल हैं, और रेडियोमेट्रिक वितरण माप एवं ल्यूमिनेसेंस स्पेक्ट्रोस्कोपी के माध्यम से अम्लीय नाइट्रेट मीडिया से त्रिसंयोजक लैंथेनाइड आयनों के विभाजन के लिए उनकी प्रभावकारिता और कॉम्प्लेक्सेशन स्टोइकीओमेट्री का मूल्यांकन करता है।

मूल लेखक: Benjamin G. Tokheim, Shane S. Kelly, Robert C. Ronald, Kenneth L. Nash

प्रकाशित 2026-09-23

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CC BY 4.0

मूल लेखक: Benjamin G. Tokheim, Shane S. Kelly, Robert C. Ronald, Kenneth L. Nash

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परमाणु ऊर्जा की जटिल दुनिया में, सबसे निरंतर चुनौतियों में से एक ईंधन के उपयोग के बाद पीछे छूटे कचरे का प्रबंधन करना है। जब परमाणु रिएक्टर बिजली पैदा करते हैं, तो वे तत्वों का एक मिश्रण पीछे छोड़ देते हैं, जिसमें मूल्यवान सामग्रियां भी शामिल हैं जिन्हें पुन: उपयोग किया जा सकता है और खतरनाक रेडियोधर्मी आइसोटोप भी हैं जिन्हें अलग किया जाना चाहिए। इनमें लैंथेनाइड्स शामिल हैं, जो धातुओं का एक समूह है जो अक्सर प्लूटोनियम जैसी अधिक उपयोगी तत्वों को निकालने में बाधा डालते हैं। इन धातुओं को तरल कचरे से अलग करने के लिए, वैज्ञानिक 'सॉल्वेंट एक्सट्रैक्शन' (विलायक निष्कर्षण) नामक तकनीक का उपयोग करते हैं। कल्पना कीजिए कि दो तरल पदार्थ हैं जो आपस में नहीं मिलते, जैसे तेल और पानी। यदि आप तेल में एक विशेष रसायन मिलाते हैं, तो वह पानी में तैर रहे विशिष्ट धातु आयनों को पकड़ सकता है और उन्हें तेल की परत में खींच सकता है। लक्ष्य एक ऐसा रसायन खोजना है जो सही धातुओं को पकड़ने के लिए पर्याप्त मजबूत हो, उन्हें आवश्यकता पड़ने पर छोड़ने के लिए पर्याप्त कोमल हो, और परमाणु कचरे के कठोर, अम्लीय वातावरण में बिना टूटे या तीसरे प्रकार की गंदगी की परत बनाए जीवित रहने के लिए पर्याप्त स्थिर हो।

वाशिंगटन स्टेट यूनिवर्सिटी, साउथवेस्ट मिनेसोटा स्टेट यूनिवर्सिटी और पैसिफिक नॉर्थवेस्ट नेशनल लेबोरेटरी के शोधकर्ताओं की एक टीम ने इन अलग करने वाले रसायनों की एक नई पीढ़ी को डिजाइन करने का लक्ष्य रखा। उन्होंने डिग्लाइकोलामाइड्स (diglycolamides) के रूप में जानी जाने वाली अणुओं के एक विशिष्ट परिवार पर ध्यान केंद्रित किया, जो पहले से ही धातु आयनों को पकड़ने की अपनी क्षमता के लिए जाने जाते हैं। पिछले संस्करणों के रसायन अच्छी तरह काम करते थे लेकिन उनमें एक दोष था: कुछ परिस्थितियों में, वे आपस में जुड़कर एक मोटा, अवांछित तीसरा चरण (फेज) बना लेते थे जिससे पृथक्करण प्रक्रिया कठिन और अक्षम हो जाती थी। शोधकर्ताओं ने परिकल्पना की कि अणु के आकार को बदलकर—विशेष रूप से सीधे कार्बन श्रृंखलाओं के बजाय शाखित, पेड़ जैसी कार्बन श्रृंखलाएं जोड़कर—वे धातु को पकड़ने की क्षमता को बरकरार रखते हुए इस जमाव को रोक सकते हैं। उन्होंने इन अणुओं के छह नए संस्करणों को संश्लेषित किया, जिनमें से प्रत्येक का आकार और माप थोड़ा अलग था, यह देखने के लिए कि कौन सा प्रदर्शन और स्थिरता का सबसे अच्छा संतुलन प्रदान करता है।

शोधकर्ताओं ने प्रयोगशाला में इन छह नए अणुओं को बनाना शुरू किया। प्रत्येक को एक केंद्रीय कोर से बनाया गया था जो धातु को पकड़ने वाले हाथ के रूप में कार्य करता है, जिसके साथ दो अलग-अलग प्रकार की कार्बन श्रृंखलाएं जुड़ी हुई हैं। अणु के एक तरफ एक सघन, रिंग-नुमा संरचना थी, जबकि दूसरी तरफ एक लंबी, शाखित श्रृंखला थी जिसे तेल जैसे विलायक में अणु को घुली रहने के लिए डिज़ाइन किया गया था। उन्होंने इन नए रसायनों का परीक्षण यूरोपियम (europium) के एक रेडियोधर्मी रूप वाले घोल के साथ किया, जो परमाणु कचरे में पाए जाने वाले लैंथेनाइड्स के समान व्यवहार करने वाली एक धातु है। यह मापकर कि कितना यूरोपियम पानी से तेल में गया, वे यह निर्धारित कर सके कि प्रत्येक नया अणु कितनी प्रभावी ढंग से काम करता है। उन्होंने पानी की अम्लता को भी बदला ताकि वे देख सकें कि विभिन्न स्थितियों के तहत रसायन कैसा प्रदर्शन करते हैं, जो परमाणु प्रसंस्करण संयंत्र के वास्तविक दुनिया के वातावरण की नकल करता है।

परिणामों ने स्पष्ट किया कि अणु का आकार उसके प्रदर्शन को कैसे प्रभावित करता है। सबसे छोटे, सबसे सघन रिंग संरचना वाले रसायन धातु आयनों को पकड़ने में सबसे प्रभावी साबित हुए, विशेष रूप से तब जब पानी अत्यधिक अम्लीय था। एक विशिष्ट अणु, जिसमें पांच-सदस्यीय रिंग और एक लंबी शाखित श्रृंखला थी, सबसे आशाजनक उम्मीदवार के रूप में उभरा। यह मिश्रण के केवल एक मिनट के भीतर पानी से लगभग सारा यूरोपियम खींचने में सक्षम था, जो औद्योगिक प्रक्रियाओं के लिए एक महत्वपूर्ण गति है। इसके विपरीत, बड़े छह-सदस्यीय रिंग वाले अणु कम प्रभावी थे, और ऑक्सीजन युक्त रिंग वाले अणु सबसे अधिक संघर्ष करते थे, जो अक्सर कम-अम्लीय स्थितियों में धातु को पकड़ने में विफल रहते थे। शोधकर्ताओं ने यह भी पाया कि शाखित श्रृंखलाओं ने उस परेशानी वाले तीसरे चरण के निर्माण को रोकने में मदद की, जिससे मिश्रण साफ और अलग करने में आसान बना रहा।

यह समझने के लिए कि ये अणु धातु को कैसे पकड़ते हैं, टीम ने 'ल्यूमिनेसेंस स्पेक्ट्रोस्कोपी' (luminescence spectroscopy) नामक तकनीक का उपयोग किया। इस विधि में मिश्रण पर प्रकाश डालना और धातु आयनों द्वारा उत्सर्जित चमक को मापना शामिल है, जो बदल जाता है कि कितने रासायनिक अणु उनसे जुड़े हुए हैं। इस विश्लेषण ने पुष्टि की कि सबसे प्रभावी अणुओं ने धातु के साथ स्थिर कॉम्प्लेक्स बनाए, उन्हें मजबूती से थामे रखा। दिलचस्प बात यह है कि अध्ययन ने दिखाया कि सघन रिंग वाले अणु वर्तमान में उद्योग में उपयोग किए जाने वाले पुराने, सीधी-श्रृंखला वाले संस्करणों की तुलना में धातु को पकड़ने में काफी अधिक मजबूत थे। हालांकि, शोधकर्ताओं ने नोट किया कि ऑक्सीजन युक्त रिंग वाले अणु, हालांकि वे उतनी आसानी से नहीं जमते थे, लेकिन वास्तविक दुनिया के परिवेश में धातुओं को अलग करने के लिए बहुत कमजोर थे।

अध्ययन निष्कर्ष निकालता है कि सबसे अच्छा रास्ता सघन रिंग संरचनाओं और लंबी, शाखित श्रृंखलाओं वाले अणुओं की ओर है। ये नए डिजाइन उच्च गति, मजबूत धातु पकड़ने और गंदगी बनाने के प्रतिरोध का एक दुर्लभ संयोजन प्रदान करते हैं। हालांकि शोधकर्ताओं ने पाया कि शाखित श्रृंखलाओं ने सीधी श्रृंखलाओं की तुलना में धातु की पकड़ की समग्र शक्ति को थोड़ा कम कर दिया, लेकिन यह व्यापार (trade-off) कार्बनिक विलायक में रसायन को घुलनशील और स्थिर रखने के लिए आवश्यक था। इस कार्य में पहचाना गया सबसे सफल अणु अब आगे के विकास के लिए एक अग्रणी उम्मीदवार है, जो परमाणु ईंधन को पुनर्चक्रित करने और रेडियोधर्मी कचरे का प्रबंधन करने का एक स्वच्छ, अधिक कुशल तरीका प्रदान करने की क्षमता रखता है। यह कार्य प्रदर्शित करता है कि अणु के आकार को सावधानीपूर्वक बदलकर, वैज्ञानिक नई जटिलताओं को पेश किए बिना रासायनिक पृथक्करण की दीर्घकालिक समस्याओं को हल कर सकते हैं।

तकनीकी सारांश: लैंथेनाइड आयन विभाजन (Lanthanide Ion Partitioning) के लिए नए असिमेट्रिकल डिग्लाइकोलामाइड एक्सट्रैक्टेंट्स का संश्लेषण और लक्षण वर्णन (भाग दो – ब्रान्च्ड अल्काइल डेरिवेटिव्स)

समस्या विवरण
डिग्लाइकोलामाइड (DGA) एक्सट्रैक्टेंट्स, विशेष रूप से सिमेट्रिकल $N,N,N',N'$ -टेट्राऑक्टिलडिग्लाइकोलामाइड (TODGA), अम्लीय नाइट्रेट मीडिया से ट्राइवेलेंट लैंथेनाइड्स और एक्टिनाइड्स के विभाजन के लिए प्रभावी हैं। हालांकि, उच्च अम्लता या उच्च धातु लोडिंग पर TODGA 'थर्ड फेज' (भारी कार्बनिक चरण) बनाने के प्रति संवेदनशील है, जो रिवर्स माइसेल्स में स्वयं के एकत्रीकरण (self-aggregation) के कारण होता है। यद्यपि 1-ऑक्टेनॉल जैसे फेज मॉडिफायर इस समस्या को कम कर सकते हैं, लेकिन CHON सिद्धांत (कार्बन, हाइड्रोजन, ऑक्सीजन, नाइट्रोजन) का पालन करने वाले फास्फोरस-मुक्त विकल्पों की आवश्यकता है। सीधी अल्काइल श्रृंखलाओं (जैसे $n$ -हेक्सिल) वाले पिछले असिमेट्रिकल डिग्लाइकोलामाइड (UDGA) के कार्यों ने आशाजनक परिणाम दिखाए थे, लेकिन वे अत्यधिक अम्लीय मीडिया में एकत्रीकरण की समस्याओं से ग्रस्त थे। यह अध्ययन ऐसे एक्सट्रैक्टेंट्स की आवश्यकता को संबोधित करता है जो ब्रान्च्ड अल्काइल श्रृंखलाओं ( $C_8$ और $C_{10}$ ) और चक्रीय एमाइड मोइटीज़ (cyclic amide moieties) को पेश करके धातु निष्कर्षण दक्षता और बेहतर घुलनशीलता तथा थर्ड-फेज गठन के प्रतिरोध के बीच संतुलन बनाते हैं।

कार्यप्रणाली (Methodology)
इस शोध में छह नए असिमेट्रिकल डिग्लाइकोलामाइड लिगेंड्स (7–12 के रूप में नामित) का संश्लेषण और लक्षण वर्णन किया गया। इन लिगेंड्स में एक "टाइप 1" आर्किटेक्चर है: डिग्लाइकोलामाइड कोर के एक तरफ एक चक्रीय द्वितीयक अमीन (पायरोलिडाइन, पाइपरिडीन, या मॉर्फोलिन) द्वारा प्रतिस्थापित है, जबकि दूसरी तरफ दो ब्रान्च्ड अल्काइल श्रृंखलाएं हैं। जांचे गए अल्काइल समूह बिस(2-एथिलहेक्सिल) (DEH, $C_8$ ) और बिस(3,7-डिमिथाइलऑक्टिल) (DMO, $C_{10}$ ) थे।

संश्लेषण: लिगेंड्स को तीन चरणों वाली प्रक्रिया के माध्यम से संश्लेषित किया गया: बिस(3,7-डिमिथाइलऑक्टिल)अमीन बनाने के लिए सिट्रोनेलल का रिडक्टिव एमिनेशन/हाइड्रोजनीकरण; डिग्लाइकोलिक एनहाइड्राइड का ब्रान्च्ड एमाइन्स के साथ एमिडेशन; और उसके बाद चक्रीय एमाइन्स के साथ मिथाइलेशन और एमिडेशन।
लक्षण वर्णन: लिगेंड्स को $^1$ H और $^{13}$ C NMR, IR स्पेक्ट्रोस्कोपी, और हाई-रिज़ॉल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (HRMS) द्वारा शुद्ध और लक्षण वर्णन किया गया।
विलायक निष्कर्षण (Solvent Extraction): लिक्विड-लिक्विड निष्कर्षण प्रयोगों को विभिन्न सांद्रता के नाइट्रिक एसिड ($0.01 $से$ 3.0 $M) में रेडियोट्रेसर$ ^{152,154} $Eu(III) का उपयोग करके किया गया। कार्बनिक चरण में$ n $-डोडेकेन में$ 5.0% $v/v 1-ऑक्टेनॉल फेज मॉडिफायर के साथ लिगेंड घुला हुआ था। वितरण अनुपात ($ D_{Eu}$) को निष्कर्षण दक्षता, साम्यावस्था समय (equilibration times), और नाइट्रिक एसिड निर्भरता निर्धारित करने के लिए मापा गया।
स्टोइकीओमेट्री और स्थिरता: स्थिर $1 $M$ HNO_3 $पर लिगेंड निर्भरता अध्ययन का उपयोग धातु-लिगेंड स्टोइकीओमेट्री और कंडीशनल एक्सट्रैक्शन कांस्टेंट ($ K_{ex} $) निर्धारित करने के लिए किया गया। इसके अतिरिक्त, कंडिशनल स्टेबिलिटी कांस्टेंट ($ \beta$) के लिए Eu(III)-लिगेंड कॉम्प्लेक्स के लुमिनेसेंस स्पेक्ट्रोस्कोपी टाइट्रेशन एसीटोनिट्राइल में किए गए।

मुख्य परिणाम

घुलनशीलता और थर्ड-फेज गठन: सीधी श्रृंखलाओं वाले छोटे अल्काइल की तुलना में ब्रान्च्ड अल्काइल श्रृंखलाओं के समावेश ने घुलनशीलता में सुधार किया, हालांकि मॉर्फोलिनो डेरिवेटिव्स (9 और 12) ने अभी भी सीमित घुलनशीलता और उच्च लिगेंड सांद्रता पर थर्ड-फेज बनाने की प्रवृत्ति प्रदर्शित की। पायरोलिडिनिल और पाइपरिडीनिल डेरिवेटिव्स ने आम तौर पर स्पष्ट बाइफेसिक सिस्टम बनाए रखा।
निष्कर्षण दक्षता:
- अम्लता निर्भरता: सभी लिगेंड्स ने कम अम्लता ($0.01 $M$ HNO_3 $) पर निम्न निष्कर्षण और उच्च अम्लता ($ \ge 1 $M$ HNO_3 $) पर उच्च निष्कर्षण दिखाया। पायरोलिडिनिल डेरिवेटिव्स (7 और 10) सबसे मजबूत एक्सट्रैक्टेंट्स थे, जिन्होंने$ 1 $M$ HNO_3 $पर क्वांटिटेटिव एक्सट्रैक्शन ($ D_{Eu} > 100$) प्राप्त किया।
- स्ट्रक्चर-एक्टिविटी रिलेशनशिप: निष्कर्षण शक्ति का क्रम इस प्रकार रहा: पायरोलिडिनिल > पाइपरिडीनिल > मॉर्फोलिनो। DMO डेरिवेटिव्स (10–12) ने आमतौर पर अपने DEH समकक्षों (7–9) की तुलना में थोड़े उच्च वितरण अनुपात प्रदर्शित किए, जिससे पता चलता है कि $C_{10}$ श्रृंखला में छोटे मिथाइल ब्रान्चेस, $C_8$ श्रृंखला के एथिल ब्रान्चेस की तुलना में निष्कर्षण के लिए कम हानिकारक हो सकते हैं।
- TODGA से तुलना: पायरोलिडिनिल लिगेंड्स (विशेष रूप से DMOpyrDGA, 10) और DMO पाइपरिडीनिल लिगेंड (11) ने TODGA की तुलना में काफी अधिक निष्कर्षण शक्ति प्रदर्शित की (लिगेंड 10 के लिए 100-गुना तक)। मॉर्फोलिनो लिगेंड्स TODGA की तुलना में कमजोर थे।
स्टोइकीओमेट्री: लिगेंड निर्भरता डेटा के स्लोप विश्लेषण ने कार्बनिक चरण में Eu(III)-UDGA कॉम्प्लेक्स के लिए लगभग 1:3 के मेटल-टू-लिगेंड स्टोइकीओमेट्री का संकेत दिया।
स्थिरता स्थिरांक (Stability Constants): एसीटोनिट्राइल में लुमिनेसेंस स्पेक्ट्रोस्कोपी ने 1:1 से 1:4 कॉम्प्लेक्स के निर्माण की पुष्टि की। कंडीशनल स्टेबिलिटी कांस्टेंट्स ( $\log \beta$ ) आम तौर पर निष्कर्षण शक्ति के क्रम का पालन करते थे (पायरोलिडिनिल > पाइपरिडीनिल > मॉर्फोलिनो)। DMOpyrDGA (10) के 1:4 कॉम्प्लेक्स ने उच्चतम स्थिरता ( $\log \beta_4 = 24.8 \pm 0.3$ ) दिखाई।
काइनेटिक्स: साम्यावस्था (equilibration) तीव्र थी, जिसमें मिश्रण के एक मिनट के भीतर वितरण अनुपात स्थिर अवस्था तक पहुँच गया, जो कि विशिष्ट TODGA सिस्टम की तुलना में काफी तेज़ है।

महत्व और दावे
लेखक दावा करते हैं कि इस अध्ययन ने सफलतापूर्वक नए असिमेट्रिकल डिग्लाइकोलामाइड उम्मीदवारों की पहचान की है जो धातु निष्कर्षण दक्षता और फेज स्थिरता के बीच एक अनुकूल समझौता (trade-off) प्रदान करते हैं। विशेष रूप से:

DMOpyrDGA (लिगेंड 10) को इसके उच्च-अम्लता पर उच्च निष्कर्षण दक्षता, निम्न-अम्लता पर प्रभावी धातु स्ट्रिपिंग, और पिछले सीधी-श्रृंखला एनालॉग्स की तुलना में एलिफैटिक डाइलुएंट्स में बेहतर घुलनशीलता के संयोजन के कारण सबसे आशाजनक उम्मीदवार के रूप में पहचाना गया है।
यह अध्ययन प्रदर्शित करता है कि ब्रान्च्ड अल्काइल श्रृंखलाएं निष्कर्षण प्रदर्शन से समझौता किए बिना (बशर्ते कि चक्रीय एमाइड मोइटी का उचित चयन किया जाए - पायरोलिडिन या पाइपरिडीन को मॉर्फोलीन के ऊपर प्राथमिकता देते हुए) सीधे-श्रृंखला वाले DGAs से जुड़ी थर्ड-फेज गठन की समस्याओं को कम कर सकती हैं।
यह कार्य एक व्यापक डेटासेट प्रदान करता है जो अल्काइल ब्रांचिंग (2-एथिलहेक्सिल बनाम 3,7-डिमिथाइलऑक्टिल) और रिंग साइज (5-सदस्यीय बनाम 6-सदस्यीय) के प्रभावों की तुलना लैंथेनाइड्स के विभाजन व्यवहार पर करता है, जो भविष्य के लिगेंड विकास के लिए डिजाइन सिद्धांत प्रदान करता है।

लेखक निष्कर्ष निकालते हैं कि जबकि TODGA अपनी घुलनशीलता और उच्च-अम्ल निष्कर्षण के लिए एक बेंचमार्क बना हुआ है, नए असिमेट्रिकल डेरिवेटिव्स, विशेष रूप से ब्रान्च्ड अल्काइल पायरोलिडिनिल वेरिएंट, उच्च निष्कर्षण शक्ति और तेज़ काइनेटिक्स प्रदान करते हैं, जो उन्हें बड़े पैमाने पर सॉल्वेंट एक्सट्रैक्शन प्रक्रियाओं में आगे के विकास के लिए व्यवहार्य उम्मीदवार बनाते हैं।

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