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Synthesis and characterization of new unsymmetrical diglycolamide extractants for lanthanide ion partitioning: part two – branched alkyl derivatives

Este estudio reporta la síntesis y caracterización de seis nuevos ligandos de diglicolamida asimétricos con derivados de alquilo ramificados, evaluando su efectividad y estequiometría de complejación para la partición de iones de lantánidos trivalentes a partir de medios de nitrato ácido mediante mediciones de distribución radiométrica y espectroscopía de luminiscencia.

Autores originales: Benjamin G. Tokheim, Shane S. Kelly, Robert C. Ronald, Kenneth L. Nash

Publicado 2026-09-23

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CC BY 4.0

Autores originales: Benjamin G. Tokheim, Shane S. Kelly, Robert C. Ronald, Kenneth L. Nash

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En el complejo mundo de la energía nuclear, uno de los desafíos más persistentes es la gestión de los residuos que quedan tras el uso del combustible. Cuando los reactores nucleares generan energía, dejan atrás una mezcla de elementos, incluyendo materiales valiosos que podrían reutilizarse e isótopos radiactivos peligrosos que deben ser aislados. Entre ellos se encuentran los lantánidos, un grupo de metales que a menudo interfieren en la recuperación de elementos más útiles como el plutonio. Para separar estos metales de los residuos líquidos, los científicos utilizan una técnica llamada extracción por solventes. Imagine dos líquidos que no se mezclan, como el aceite y el agua. Si se añade un químico especial al aceite, este puede agarrar iones metálicos específicos que flotan en el agua y atraerlos hacia la capa de aceite. El objetivo es encontrar un químico que sea lo suficientemente fuerte para atrapar los metales adecuados, lo suficientemente suave para soltarlos cuando sea necesario y lo suficientemente estable como para sobrevivir en el duro entorno ácido de los residuos nucleares sin descomponerse o crear una tercera capa desordenada de lodo.

Un equipo de investigadores de la Universidad Estatal de Washington, la Universidad Estatal del Suroeste de Minnesota y el Laboratorio Nacional del Pacífico Noroeste se propuso diseñar una nueva generación de estos químicos separadores. Se centraron en una familia específica de moléculas conocidas como diglicolamidas, que ya son conocidas por su capacidad para atrapar iones metálicos. Las versiones anteriores de estos químicos funcionaban bien pero tenían un defecto: bajo ciertas condiciones, se agrupaban y formaban una tercera fase espesa y no deseada que dificultaba el proceso de separación y lo hacía ineficiente. Los investigadores plantearon la hipótesis de que, al cambiar la forma de la molécula —específicamente, añadiendo cadenas de carbono ramificadas, de tipo arbóreo, en lugar de cadenas rectas—, podrían evitar este agrupamiento manteniendo intacta la capacidad de la sustancia para atrapar metales. Sintetizaron seis nuevas variaciones de estas moléculas, cada una con una forma y un tamaño ligeramente distintos, para ver cuál ofrecía el mejor equilibrio entre rendimiento y estabilidad.

Los investigadores comenzaron creando estas seis nuevas moléculas en el laboratorio. Cada una fue construida a partir de un núcleo central que actúa como la mano que atrapa el metal, con dos tipos diferentes de cadenas de carbono adheridas a él. Un lado de la molécula presentaba una estructura compacta y en forma de anillo, mientras que el otro lado portaba una cadena larga y ramificada diseñada para mantener la molécula disuelta en el solvente de tipo aceite. Probaron estos nuevos químicos mezclándolos con una solución que contenía una forma radiactiva de europio, un metal que se comporta de manera similar a los lantánidos presentes en los residuos nucleares. Al medir cuánto europio se movía del agua al aceite, pudieron determinar la eficacia de cada nueva molécula. También variaron la acidez del agua para ver cómo se desempeñaban los químicos bajo diferentes condiciones, simulando el entorno real de una planta de procesamiento nuclear.

Los resultados revelaron un patrón claro en cómo la forma de la molécula influía en su rendimiento. Los químicos con las estructuras de anillo más pequeñas y compactas resultaron ser los más eficaces para atrapar los iones metálicos, especialmente cuando el agua era altamente ácida. Una molécula específica, que presentaba un anillo de cinco miembros y una cadena larga y ramificada, destacó como la candidata más prometedora. Fue capaz de extraer casi todo el europio del agua en tan solo un minuto de mezcla, una velocidad que es crucial para los procesos industriales. En contraste, las moléculas con anillos más grandes de seis miembros fueron menos efectivas, y aquellas con un tipo específico de anillo que contiene oxígeno tuvieron mayores dificultades, fallando a menudo en la captura del metal en condiciones de baja acidez. Los investigadores también descubrieron que las cadenas ramificadas ayudaban a prevenir la formación de esa problemática tercera fase, manteniendo la mezcla clara y fácil de separar.

Para comprender exactamente cómo estas moléculas retenían el metal, el equipo utilizó una técnica llamada espectroscopía de luminiscencia. Este método consiste en proyectar luz sobre la mezcla y medir el brillo emitido por los iones metálicos, el cual cambia dependiendo de cuántas moléculas químicas hay adheridas a ellos. Este análisis confirmó que las moléculas más efectivas formaban complejos estables con el metal, sujetándolo con fuerza. Curiosamente, el estudio demostró que las moléculas con los anillos compactos eran significativamente más fuertes para retener el metal que las versiones de cadena recta utilizadas actualmente en la industria. Sin embargo, los investigadores señalaron que las moléculas con los anillos que contienen oxígeno, aunque no se agrupaban con tanta facilidad, eran demasiado débiles para ser prácticas para la separación de metales en un entorno real.

El estudio concluye que el mejor camino a seguir reside en las moléculas con las estructuras de anillo compactas y las cadenas largas y ramificadas. Estos nuevos diseños ofrecen una combinación poco común de alta velocidad, fuerte agarre metálico y resistencia a la formación de lodo desordenado. Aunque los investigadores encontraron que las cadenas ramificadas reducían ligeramente la fuerza general del agarre del metal en comparación con las cadenas rectas, este compromiso era necesario para mantener la solubilidad y la estabilidad del químico en el solvente orgánico. La molécula más exitosa identificada en este trabajo es ahora un candidato principal para un mayor desarrollo, ofreciendo potencialmente una forma más limpia y eficiente de reciclar el combustible nuclear y gestionar los residuos radiactivos. El trabajo demuestra que, mediante el ajuste cuidadoso de la forma de una molécula, los científicos pueden resolver problemas de separación química de larga data sin introducir nuevas complicaciones.

Resumen Técnico: Síntesis y Caracterización de Nuevos Extractantes de Diglicolamida Asimétricos para la Partición de Iones de Lantánidos (Parte Dos – Derivados de Alquilo Ramificados)

Planteamiento del Problema
Los extractantes de diglicolamida (DGA), particularmente la $N,N,N',N'$ -tetraoctildiglicolamida (TODGA) simétrica, son efectivos para la partición de lantánidos y actínidos trivalentes a partir de medios de nitrato ácidos. Sin embargo, la TODGA es propensa a la formación de una tercera fase (orgánica pesada) a altas acideces o altas cargas de metal debido a su autoagregación en micelas inversas. Aunque los modificadores de fase como el 1-octanol pueden mitigar esto, se desean alternativas que no contengan fósforo y que cumplan con el principio CHON (Carbono, Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno). El trabajo previo en diglicolamidas asimétricas (UDGAs) con cadenas de alquilo rectas (por ejemplo, $n$ -hexilo) mostró ser prometedor, pero sufrió problemas de agregación en medios altamente ácidos. Este estudio aborda la necesidad de extractantes que equilibren una alta eficiencia de extracción de metales con una solubilidad mejorada y resistencia a la formación de una tercera fase mediante la introducción de cadenas de alquilo ramificadas ( $C_8$ y $C_{10}$ ) y restos de amida cíclica.

Metodología
La investigación consistió en la síntesis y caracterización de seis nuevos ligandos de diglicolamida asimétrica (designados como 7–12). Estos ligandos presentan una arquitectura de "Tipo 1": un lado del núcleo de la diglicolamida está sustituido con una amina secundaria cíclica (pirrolidina, piperidina o morfolina), mientras que el otro lado posee dos cadenas de alquilo ramificadas. Los grupos alquilo investigados fueron bis(2-etilhexilo) (DEH, $C_8$ ) y bis(3,7-dimetiloctilo) (DMO, $C_{10}$ ).

Síntesis: Los ligandos se sintetizaron mediante un proceso de tres pasos: aminación reductiva/hidrogenación de citronelal para crear bis(3,7-dimetiloctil)amina; amidación de anhídrido diglicólico con las aminas ramificadas; y la subsiguiente metilación y amidación con las aminas cíclicas.
Caracterización: Los ligandos se purificaron y caracterizaron mediante espectroscopía $^1$ H y $^{13}$ C RMN, espectroscopía IR y espectrometría de masas de alta resolución (HRMS).
Extracción por Solventes: Se realizaron experimentos de extracción líquido-líquido utilizando el trazador radiactivo $^{152,154}$ Eu(III) en concentraciones variables de ácido nítrico ($0.01 $a$ 3.0$ M). La fase orgánica consistió en el ligando disuelto en $n$ -dodecano con un $5.0\%$ v/v de 1-octanol como modificador de fase. Los coeficientes de distribución ( $D_{Eu}$ ) se midieron para determinar la eficiencia de extracción, los tiempos de equilibración y la dependencia del ácido nítrico.
Estequiometría y Estabilidad: Los estudios de dependencia del ligando (variando la concentración del ligando a una concentración constante de $1 $M$ HNO_3$) se utilizaron para determinar la estequiometría metal-ligando y las constantes de extracción condicionales ( $K_{ex}$ ). Adicionalmente, se realizaron titulaciones de espectroscopía de luminiscencia en acetonitrilo para determinar las constantes de estabilidad condicionales ( $\beta$ ) para los complejos de Eu(III)-ligando.

Resultados Clave

Solubilidad y Formación de Tercera Fase: La introducción de cadenas de alquilo ramificadas mejoró la solubilidad en comparación con las cadenas rectas más cortas, aunque los derivados de morfolina (9 y 12) todavía exhibieron una solubilidad limitada y tendencia a formar terceras fases a concentraciones de ligando más altas. Los derivados de pirrolidina y piperidina generalmente mantuvieron sistemas bifásicos claros.
Eficiencia de Extracción:
- Dependencia de la Acidez: Todos los ligandos mostraron una baja extracción a baja acidez ($0.01 $M$ HNO_3$) y una alta extracción a mayor acidez ( $\ge 1$ M $HNO_3$ ). Los derivados de pirrolidina (7 y 10) fueron los extractantes más fuertes, logrando una extracción cuantitativa ( $D_{Eu} > 100$ ) a $1 $M$ HNO_3$.
- Relación Estructura-Actividad: La fuerza de extracción siguió la tendencia: Pirrolidina > Piperidina > Morfolina. Los derivados de DMO (10–12) exhibieron generalmente coeficientes de distribución ligeramente superiores que sus contrapartes de DEH (7–9), lo que sugiere que las ramas de metilo más cortas en la cadena $C_{10}$ pueden ser menos perjudiciales para la extracción que las ramas de etilo en la cadena $C_8$ .
- Comparación con TODGA: Los ligandos de pirrolidina (específicamente el DMOpyrDGA, 10) y el ligando de piperidina de DMO (11) demostraron fuerzas de extracción significativamente mayores que la TODGA (hasta 100 veces más para el ligando 10). Los ligandos de morfolina fueron más débiles que la TODGA.
Estequiometría: El análisis de pendiente de los datos de dependencia del ligando indicó una estequiometría metal-a-ligando de aproximadamente 1:3 para los complejos Eu(III)-UDGA en la fase orgánica.
Constantes de Estabilidad: La espectroscopía de luminiscencia en acetonitrilo confirmó la formación de complejos 1:1 a través de 1:4. Las constantes de estabilidad condicional ( $\log \beta$ ) generalmente siguieron la tendencia de fuerza de extracción (Pirrolidina > Piperidina > Morfolina). El complejo 1:4 de DMOpyrDGA (10) mostró la mayor estabilidad ( $\log \beta_4 = 24.8 \pm 0.3$ ).
Cinética: El equilibrio fue rápido, alcanzando los coeficientes de distribución en un estado estacionario dentro de un minuto de mezcla, significativamente más rápido que los sistemas típicos de TODGA.

Significado y Reivindicaciones
Los autores afirman que este estudio identifica con éxito nuevos candidatos de diglicolamida asimétrica que ofrecen un equilibrio favorable entre la eficiencia de extracción de metales y la estabilidad de fase. Específicamente:

DMOpyrDGA (Ligando 10) se identifica como el candidato más prometedor debido a su combinación de alta eficiencia de extracción a alta acidez, efectiva eliminación (stripping) de metal a baja acidez y solubilidad mejorada en diluyentes alifáticos en comparación con los análogos previos de cadena recta.
El estudio demuestra que las cadenas de alquilo ramificadas pueden mitigar los problemas de formación de tercera fase asociados con las DGAs de cadena recta sin sacrificar el rendimiento de extracción, siempre que se seleccione adecuadamente la unidad de amida cíclica (favoreciendo la pirrolidina o la piperidina sobre la morfolina).
El trabajo ofrece un conjunto de datos exhaustivo que compara los efectos de la ramificación de alquilo (2-etilhexilo frente a 3,7-dimetiloctilo) y el tamaño del anillo (anillo de 5 miembros frente a 6 miembros) sobre el comportamiento de partición de los lantánidos, ofreciendo principios de diseño para el desarrollo futuro de ligandos en el reprocesamiento de combustible nuclear.

El artículo concluye que, si bien la TODGA sigue siendo un referente para la solubilidad y la extracción a alta acidez, los nuevos derivados asimétricos, particularmente las variantes de pirrolidina de alquilo ramificado, ofrecen fuerzas de extracción superiores y una cinética más rápida, lo que los convierte en candidatos viables para un mayor desarrollo en procesos de extracción por solventes a gran escala.

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