Steric control over cobalt oxidation state and coordination geometry in Schiff base complexes: Synthesis, crystal structures, spectroscopic properties and urease inhibitory activity of tris-chelate Co(III) and bis-chelate Co(II) complexes
यह अध्ययन प्रदर्शित करता है कि शिफ बेस लिगेंड्स में N-एल्किल प्रतिस्थापकों का स्टेरिक बल्क (steric bulk), कोबाल्ट कॉम्प्लेक्स की समन्वय ज्यामिति (coordination geometry) और ऑक्सीकरण अवस्था को निर्धारित करता है, जहाँ कम बाधित साइक्लोपेंटिल समूह एक अष्टफलकीय (octahedral) Co(III) ट्रिस-कीलेट (tris-chelate) उत्पन्न करता है, जबकि अधिक भारी साइक्लोहेक्सिल समूह एक चतुष्फलकीय (tetrahedral) Co(II) बिस-कीलेट (bis-chelate) बनाता है, जिसमें बाद वाला उत्कृष्ट यूरिएज निरोधी गतिविधि प्रदर्शित करता है।
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रसायन विज्ञान की दुनिया में, वैज्ञानिक अक्सर इस बात का अध्ययन करते हैं कि कैसे सूक्ष्म निर्माण खंड जिन्हें अणु कहा जाता है, बड़े ढांचे बनाने के लिए एक साथ जुड़ते हैं। एक लोकप्रिय प्रकार का निर्माण खंड जिसे 'शिफ बेस' (Schiff base) के रूप में जाना जाता है, तब बनता है जब एक विशिष्ट प्रकार का एल्डिहाइड एक अमीन (एक नाइट्रोजन युक्त यौगिक) के साथ मिलता है। ये अणु लचीले होते हैं और धातु परमाणुओं के चारों ओर लिपट सकते हैं, जिससे वे उन्हें अपनी जगह पर थामे रखने के लिए एक क्लैंप (पकड़) की तरह कार्य करते हैं। धातुओं को पकड़ने और थामने की यह क्षमता उपयोगी है क्योंकि कोबाल्ट जैसी धातुएं अपना व्यवहार बदल सकती हैं, यह इस बात पर निर्भर करता है कि उन्हें कैसे पकड़ा गया है। कभी-कभी एक धातु परमाणु इलेक्ट्रॉन त्याग कर धनावेशित हो जाता है, जिसे ऑक्सीकरण कहा जाता है, और यह परिवर्तन पूरे ढांचे के कार्य करने के तरीके को बदल सकता है। शोधकर्ता विशेष रूप से इन धातु परिसरों (metal complexes) में रुचि रखते हैं क्योंकि वे कुछ एंजाइमों को काम करने से रोक सकते हैं। ऐसा ही एक एंजाइम, जिसे यूरिएज (urease) कहा जाता है, कई बैक्टीरिया में पाया जाता है और यह यूरिया को तोड़ने में मदद करता है, जो शरीर में एक अपशिष्ट उत्पाद है। जब युरिएज बहुत अधिक सक्रिय होता है, तो यह पेट के अल्सर या गुर्दे की पथरी जैसी स्वास्थ्य समस्याएं पैदा कर सकता है, इसलिए इसे धीमा करने के तरीके खोजना चिकित्सा विज्ञान का एक लक्ष्य है।
सिचुआन यूनिवर्सिटी ऑफ आर्ट्स एंड साइंस के शोधकर्ताओं की एक टीम ने यह देखने के लिए प्रयास किया कि क्या वे केवल उस अणु के आकार को बदलकर, जो धातु को थामे हुए है, कोबाल्ट परमाणु के व्यवहार को सटीक रूप से नियंत्रित कर सकते हैं। उन्होंने एक सामान्य घटक, 4-ब्रोमोसैलिसिलएल्डिहाइड नामक एक पीले तरल से शुरुआत की, और इसे दो अलग-अलग अमीनों के साथ मिलाया। एक अमीन कार्बन परमाणुओं के पांच-कोणीय वलय (ring) से आया था, और दूसरा छह-कोणीय वलय से आया था। हालांकि ये वलय दिखने में समान हैं, लेकिन छह-कोणीय वाला थोड़ा अधिक भारी (bulky) है और अधिक स्थान घेरता है। वैज्ञानिकों ने इन नए अणुओं में से प्रत्येक को कोबाल्ट साल्ट के साथ मेथनॉल से भरे एक साधारण कांच के पात्र में मिलाया और उन्हें खुली हवा में गर्म होने के लिए छोड़ दिया। उन्हें उम्मीद थी कि रसायन विज्ञान सीधा होगा, लेकिन परिणाम आश्चर्यजनक रूप से भिन्न थे।
जब कम भारी पांच-कोणीय वलय का उपयोग किया गया, तो कोबाल्ट परमाणु ने तीन अणुओं को पकड़ लिया, जिससे अपने चारों ओर एक तंग, छह-कोणीय पिंजरा बन गया। इस व्यवस्था में, कोबाल्ट परमाणु ने अपनी अवस्था बदल ली, और कोबाल्ट(III) नामक एक अधिक आवेशित संस्करण बन गया। हालांकि, जब शोधकर्ताओं ने भारी छह-कोणीय वलय का उपयोग किया, तो इसके द्वारा घेरे गए अतिरिक्त स्थान ने तीसरे अणु को फिट होने से रोक दिया। इसके बजाय, कोबाल्ट परमाणु ने केवल दो अणुओं को पकड़ा, जिससे यह एक अधिक खुले, चार-कोणीय आकार में रह गया। महत्वपूर्ण रूप से, इस दूसरे मामले में, कोबाल्ट परमाणु अपनी मूल, कम आवेशित अवस्था, यानी कोबाल्ट(II) में ही रहा। शोधकर्ताओं ने पाया कि केवल वलय का आकार ही यह तय करने के लिए पर्याप्त था कि कितने अणु जुड़ेंगे और धातु किस प्रकार की आवेशित अवस्था अपनाएगी, भले ही दोनों प्रयोग एक ही हवा और एक ही परिस्थितियों में हुए थे।
टीम ने इन आकारों की पुष्टि करने के लिए उनके द्वारा उगाए गए क्रिस्टलों का बारीकी से निरीक्षण किया। उन्होंने देखा कि पहला परिसर, जिसमें तीन अणु थे, एक व्यवस्थित अष्टफलकीय (octahedral) आकार बनाता है जहाँ धातु मजबूती से पैक है। दूसरा परिसर, जिसमें केवल दो अणु थे, एक अधिक खुला, मुड़ा हुआ चतुष्फलकीय (tetrahedral) आकार बनाता है। आकार और आवेश में यह अंतर कोई अनुमान नहीं था; इसे क्रिस्टल से टकराकर परावर्तित होने वाली एक्स-रे के विश्लेषण द्वारा सीधे मापा गया था। वैज्ञानिकों ने यह भी परीक्षण किया कि ये नए ढांचे युरिएज एंजाइम को रोकने में कितने प्रभावी हैं। उन्होंने पाया कि भारी, दो-अणु वाले परिसर ने एंजाइम को रोकने में अधिक प्रभावी ढंग से काम किया। दो-अणु वाले परिसर ने बहुत कम सांद्रता पर लगभग 91 प्रतिशत बार एंजाइम को रोका, जबकि तीन-अणु वाले परिसर ने इसे केवल लगभग 73 प्रतिशत बार ही रोका।
प्रदर्शन में इस अंतर का कारण धातु के घर के आकार जैसा प्रतीत होता है। अधिक प्रभावी परिसर की खुली, चार-कोणीय संरचना धातु के केंद्र को अधिक उजागर छोड़ देती है, जिससे एंजाइम के सक्रिय स्थल (active site) के साथ इसकी अंतःक्रिया करना आसान हो जाता है। कम प्रभावी परिसर की तंग, छह-कोणीय संरचना धातु को छिपा देती है, जिससे एंजाइम के लिए वहां तक पहुँचना कठिन हो जाता है। यह खोज दर्शाती है कि केवल एक थोड़े बड़े या छोटे वलय को चुनकर, वैज्ञानिक न केवल धातु परिसर के आकार को, बल्कि उसके विद्युत आवेश और बीमारी से लड़ने की क्षमता को भी निर्धारित कर सकते हैं। यह अध्ययन सुझाव देता है कि जटिल रासायनिक युक्तियों की आवश्यकता के बिना विशिष्ट एंजाइमों को लक्षित करने वाली नई दवाएं डिजाइन करने के लिए 'स्टेरिक बल्क' (steric bulk), या भौतिक आकार का उपयोग करने की यह विधि एक शक्तिशाली उपकरण हो सकती है।
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