Steric control over cobalt oxidation state and coordination geometry in Schiff base complexes: Synthesis, crystal structures, spectroscopic properties and urease inhibitory activity of tris-chelate Co(III) and bis-chelate Co(II) complexes
Este estudo demonstra que o impedimento estérico de substituintes N-alquila em ligantes de base de Schiff dita a geometria de coordenação e o estado de oxidação de complexos de cobalto, onde o grupo ciclopentila, menos impedido, produz um tris-quelato de Co(III) octaédrico, enquanto o grupo cicloexila, mais volumoso, forma um bis-quelato de Co(II) tetraédrico, sendo que este último exibe atividade inibitória de urease superior.
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No mundo da química, os cientistas frequentemente estudam como minúsculos blocos de construção chamados moléculas se unem para formar estruturas maiores. Um tipo popular de bloco de construção é conhecido como base de Schiff, que é criada quando um tipo específico de aldeído se mistura com uma amina, um composto contendo nitrogênio. Essas moléculas são flexíveis e podem envolver átomos metálicos, agindo como um grampo para mantê-los no lugar. Essa capacidade de agarrar e segurar metais é útil porque metais como o cobalto podem mudar seu comportamento dependendo de como são segurados. Às vezes, um átomo de metal cede um elétron para se tornar positivamente carregado, um processo chamado oxidação, e essa mudança pode alterar como toda a estrutura age. Os pesquisadores estão particularmente interessados nesses complexos metálicos porque eles podem impedir que certas enzimas funcionem. Uma dessas enzimas, chamada urease, é encontrada em muitas bactérias e ajuda a decompor a ureia, um subproduto de descarte no corpo. Quando a urease está muito ativa, ela pode causar problemas de saúde como úlceras estomacais ou pedras nos rins, portanto, encontrar maneiras de retardar sua atividade é um objetivo da ciência médica.
Uma equipe de pesquisadores da Universidade de Artes e Ciências de Sichuan partiu para ver se poderiam controlar exatamente como um átomo de cobalto se comporta apenas mudando a forma da molécula que o segura. Eles começaram com um ingrediente comum, um líquido amarelo chamado 4-bromosalicilaldeído, e o misturaram com duas aminas diferentes. Uma amina vinha de um anel de cinco lados de átomos de carbono, e a outra vinha de um anel de seis lados. Embora esses anéis pareçam semelhantes, o de seis lados é ligeiramente mais volumoso e ocupa mais espaço. Os cientistas misturaram cada uma dessas novas moléculas com um sal de cobalto em um recipiente de vidro simples cheio de metanol e os deixaram aquecer ao ar livre. Eles esperavam que a química fosse direta, mas os resultados foram surpreendentemente diferentes.
Quando o anel de cinco lados, menos volumoso, foi usado, o átomo de cobalto agarrou três das moléculas, formando uma gaiola apertada de seis lados ao seu redor. Nessa configuração, o átomo de cobalto mudou seu estado, tornando-se uma versão mais carregada conhecida como cobalto(III). No entanto, quando os pesquisadores usaram o anel de seis lados, mais volumoso, o espaço extra que ele ocupava impediu que uma terceira molécula coubesse. Em vez disso, o átomo de cobalto agarrou apenas duas moléculas, deixando-o em uma forma mais aberta, de quatro lados. Crucialmente, neste segundo caso, o átomo de cobalto permaneceu em seu estado original, menos carregado, conhecido como cobalto(II). Os pesquisadores descobriram que o tamanho do anel sozinho foi suficiente para decidir tanto quantas moléculas se anexariam quanto que tipo de estado de carga o metal adotaria, embora ambos os experimentos tenham ocorrido no mesmo ar e sob as mesmas condições.
A equipe então examinou de perto os cristais que cultivaram para confirmar essas formas. Eles viram que o primeiro complexo, com as três moléculas, formou uma forma octaédrica organizada onde o metal estava densamente compactado. O segundo complexo, com apenas duas moléculas, formou uma forma tetraédrica torcida e mais aberta. Essa diferença de forma e carga não foi um palpite; foi medida diretamente analisando como os raios X ricocheteavam nos cristais. Os cientistas também testaram quão bem essas novas estruturas podiam deter a enzima urease. Eles descobriram que o complexo de duas moléculas, mais volumoso, era muito mais eficaz em bloquear a enzima do que a versão de três moléculas, mais apertada. O complexo de duas moléculas interrompeu a enzima cerca de 91 por cento das vezes em uma concentração muito baixa, enquanto a versão de três moléculas interrompeu apenas cerca de 73 por cento das vezes.
A razão para essa diferença de desempenho parece ser a forma da "casa" do metal. A estrutura de quatro lados, mais aberta, do complexo mais eficaz deixa o centro metálico mais exposto, facilitando sua interação com o sítio ativo da enzima. A estrutura de seis lados, mais apertada, do complexo menos eficaz esconde o metal, tornando mais difícil para a enzima alcançá-lo. Essa descoberta mostra que, simplesmente escolhendo um anel ligeiramente maior ou menor para o ligante, os cientistas podem ditar não apenas a forma do complexo metálico, mas também sua carga elétrica e sua capacidade de combater doenças. O estudo sugere que este método de usar o impedimento estérico, ou tamanho físico, para controlar o comportamento químico poderia ser uma ferramenta poderosa para projetar novos medicamentos que visem enzimas específicas sem a necessidade de truques químicos complexos.
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