Coupling anisotropic site substitutions in Sr7-xAxMn4O15, A = Ca and Ba to acoustic instabilities and lattice distortions

पदार्थ वैज्ञानिकों अक्सर रसायनों को मिलाने की प्रक्रिया को एक बेकर द्वारा रेसिपी (नुस्खा) को समायोजित करने जैसा मानते हैं: एक सामग्री को दूसरी से बदलने पर अंतिम उत्पाद बदल जाता है। ठोस पदार्थों की दुनिया में, इसका अर्थ आमतौर पर चालकता या चुंबकत्व जैसे गुणों को बदलने के लिए एक समान आकार के दूसरे परमाणु से प्रतिस्थापन करना होता है। लंबे समय से यह मानक धारणा रही है कि ये नए परमाणु चाय के कप में चीनी के समान रूप से घुलने की तरह, यादृच्छिक और समान रूप से फैल जाते हैं। हालांकि, कई जटिल पदार्थों में वास्तविकता कहीं अधिक जटिल है। परमाणु हमेशा निष्पक्ष नहीं होते; वे क्रिस्टल संरचना के भीतर विशिष्ट स्थानों को पसंद कर सकते हैं, जिससे एक प्रकार की व्यवस्थित अराजकता (organized chaos) पैदा होती है जो पदार्थ के व्यवहार को नाटकीय रूप से बदल सकती है। इस छिपे हुए क्रम को समझना अगली पीढ़ी के इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों, सेंसरों और ऊर्जा भंडारण प्रणालियों को डिजाइन करने के लिए महत्वपूर्ण है, फिर भी यह नियम कि परमाणु अपनी सीटें कैसे चुनते हैं, अब तक मायावी बना हुआ था।

वरविक विश्वविद्यालय के शोधकर्ताओं की एक टीम ने Sr7Mn4O15 नामक एक विशिष्ट क्रिस्टल का अध्ययन करके इस रहस्य से पर्दा उठा दिया है। यह सामग्री मैंगनीज और ऑक्सीजन परमाणुओं की एक जटिल व्यवस्था है जो एक कठोर ढांचा बनाती है, जिसमें स्ट्रोंटियम परमाणु रिक्त स्थानों को भरते हैं। शोधकर्ताओं ने यह परीक्षण करने का निर्णय लिया कि क्या होता है जब वे स्ट्रोंटियम को दो बहुत ही अलग तत्वों से बदलते हैं: कैल्शियम, जो बहुत छोटा है, और बेरियम, जो बहुत बड़ा है। उन्हें उम्मीद थी कि क्रिस्टल केवल एक स्पंज की तरह, जो दबाव के प्रति प्रतिक्रिया करता है, समान रूप से सिकुड़ या फैलेगा। इसके बजाय, उन्होंने पाया कि क्रिस्टल आश्चर्यजनक रूप से चयनात्मक और दिशात्मक तरीके से प्रतिक्रिया करता है। छोटे कैल्शियम परमाणु और बड़े बेरियम परमाणु यादृच्छिक रूप से नहीं भटकते; वे क्रिस्टल की वास्तुकला के भीतर विशिष्ट, पूर्व-निर्धारित स्थानों की आक्रामक रूप से तलाश करते हैं।

शोधकर्ताओं ने पाया कि क्रिस्टल संरचना में स्ट्रोंटियम के लिए चार अलग-अलग प्रकार के स्थान हैं, और ये स्थान पहली नज़र में समान दिखने के बावजूद एक जैसे नहीं हैं। जब टीम ने नन्हे कैल्शियम परमाणुओं को पेश किया, तो वे क्रिस्टल के मुख्य ढांचे की परतों के बीच स्थित स्थानों को भरने के लिए दौड़ पड़े। इसके विपरीत, जब उन्होंने भारी बेरियम परमाणुओं को पेश किया, तो उन परमाणुओं ने बाहरी परतों को छोड़ दिया और विशेष रूप से संरचना की आंतरिक परतों के बीच दबे स्थानों में बस गए। यह प्राथमिकता यादृच्छिक नहीं थी; यह परमाणु के आकार और उस स्थान के आकार द्वारा निर्धारित एक सख्त नियम था जिसे उसने घेरा था। टीम ने एक भट्टी में इन सामग्रियों को बनाकर, उन्हें 900 और 1300 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर गर्म करके, और फिर एक्स-रे और न्यूट्रॉन की शक्तिशाली किरणों का उपयोग करके प्रत्येक परमाणु वास्तव में कहाँ समाप्त हुआ, इसका सटीक मानचित्रण करके इस व्यवहार की पुष्टि की।

इस चयनात्मक बैठने की व्यवस्था का पूरे क्रिस्टल के आकार पर नाटकीय प्रभाव पड़ता है। जैसे-जैसे शोधकर्ताओं ने अधिक कैल्शियम या बेरियम जोड़ा, क्रिस्टल केवल बड़ा या छोटा नहीं हुआ; यह मुड़ने (twist) लगा। क्रिस्टल की इकाइयों के बीच का कोण, जिसे बीटा कोण (beta angle) के रूप में जाना जाता है, एक जटिल, गैर-रैखिक पैटर्न में बदल गया। पहले कोण कम हुआ, लेकिन फिर यह घूम गया और बढ़ने लगा, जिससे एक ऐसा वक्र (curve) बना जिसे एक साधारण, समान विस्तार या संकुचन कभी नहीं समझा सकता था। शोधकर्ताओं ने महसूस किया कि क्रिस्टल केवल सिकुड़ या बढ़ नहीं रहा था; यह एक विशिष्ट प्रकार के 'शीयरिंग डिस्टॉर्शन' (shearing distortion) से गुजर रहा था, जहाँ संरचना की परतें एक-दूसरे के ऊपर फिसल रही थीं। यह घुमाव सीधे तौर पर इस बात से जुड़ा था कि कौन से परमाणु किन स्थानों पर बैठे थे।

यह समझने के लिए कि यह घुमाव क्यों हुआ, टीम ने सामग्री के भीतर अदृश्य कंपनों (vibrations) को देखने के लिए कंप्यूटर सिमुलेशन का सहारा लिया। उन्होंने पाया कि क्रिस्टल में एक विशिष्ट तरीके से डगमगाने की प्राकृतिक प्रवृत्ति होती है, एक ऐसा कंपन जिसमें इसकी परतों का खिसकना शामिल है। यह कंपन आमतौर पर स्थिर होता है, लेकिन जब गलत आकार के परमाणुओं को गलत स्थानों में डाला जाता है, तो यह अस्थिर हो जाता है। कैल्शियम और बेरियम परमाणु, अपनी विशिष्ट सीटों को चुनकर, क्रिस्टल के ढांचे पर इस तरह से धक्का और खिंचाव डालते हैं जो इस फिसलने वाली गति को सक्रिय करता है। यह ऐसा है जैसे परमाणु लीवर (lever) के रूप में कार्य कर रहे हों, और उनका विशिष्ट स्थान लीवर की गति की दिशा और तीव्रता को निर्धारित करता है। शोधकर्ताओं ने दिखाया कि यह तंत्र इस बात से संचालित होता है कि क्रिस्टल के कठोर ब्लॉक एक साथ कैसे घूमते और झुकते हैं, जिसे 'रिजिड यूनिट मोड' (rigid unit mode) के रूप में जाना जाता है, जहाँ ब्लॉकों के आंतरिक बंधन बरकरार रहते हैं जबकि वे स्वयं घूमते (pivot) हैं।

अध्ययन ने इस विचार को भी खारिज कर दिया कि क्रिस्टल केवल अधिक या कम स्थान होने के समग्र दबाव के प्रति प्रतिक्रिया कर रहा था। टीम ने एक विशेष उपकरण में उच्च दबाव के तहत सामग्री को दबाकर इसका परीक्षण किया। उन्होंने पाया कि सामग्री को समान रूप से दबाने से घुमाव कोण (twisting angle) उस तरह से व्यवहार करता है जैसे रासायनिक संरचना बदलने पर होता है। इससे यह सिद्ध हुआ कि अजीबोगरीब घुमाव बाहरी दबाव के कारण नहीं था, बल्कि यह परमाणुओं के प्रतिस्थापन के विशिष्ट, अनिसोट्रोपिक (anisotropic) तरीके के कारण एक आंतरिक प्रतिक्रिया थी। शोधकर्ताओं ने प्रत्येक संभावित परमाणु व्यवस्था की ऊर्जा का अनुकरण करने के लिए उन्नत कंप्यूटर मॉडल का उपयोग किया और पाया कि ऊर्जा परिदृश्य (energy landscape) स्वाभाविक रूप से उन विशिष्ट, व्यवस्थित पैटर्न का पक्ष लेता है जिन्हें उन्होंने प्रयोगशाला में देखा था।

यह कार्य रासायनिक विकार (chemical disorder) और पदार्थ के भौतिक आकार के बीच एक स्पष्ट, यांत्रिक संबंध प्रदान करता है। यह प्रदर्शित करता है कि जटिल क्रिस्टल में, परमाणु का आकार केवल एक संख्या नहीं है जो यह तय करती है कि वह कितनी जगह लेता है; बल्कि यह एक कुंजी है जो विशिष्ट संरचनात्मक प्रतिक्रियाओं को खोलती है। शोधकर्ताओं ने दिखाया कि यह समझकर कि कौन से परमाणु किन स्थानों को पसंद करते हैं, वैज्ञानिक यह अनुमान लगा सकते हैं और नियंत्रित कर सकते हैं कि पदार्थ कैसे विकृत होगा। यह अंतर्दृष्टि क्षेत्र को पुराने 'यादृच्छिक मिश्रण' के विचार से आगे ले जाती है और एक नई समझ की ओर ले जाती है जहाँ रासायनिक विकार सामग्री के गुणों को इंजीनियर करने के लिए एक सटीक उपकरण है। निष्कर्ष बताते हैं कि रासायनिक प्रतिस्थापन, क्रिस्टल जाली के प्राकृतिक कंपन और कठोर ब्लॉकों के घूमने के बीच का परस्पर प्रभाव एक मौलिक सिद्धांत है जो संभवतः बड़ी संख्या में कार्यात्मक पदार्थों पर लागू होता है, जो अनुकूलित व्यवहार वाले पदार्थों को डिजाइन करने के लिए एक नया मार्ग प्रदान करता है।