Coupling anisotropic site substitutions in Sr7-xAxMn4O15, A = Ca and Ba to acoustic instabilities and lattice distortions

Materiaalwetenschappers denken vaak aan het mengen van chemicaliën zoals een bakker die een recept aanpast: één ingrediënt vervangen voor een ander, en het eindproduct verandert. In de wereld van vaste materialen betekent dit meestal het vervangen van het ene type atoom door een ander van vergelijkbare grootte om eigenschappen zoals geleidbaarheid of magnetisme aan te passen. De standaardveronderstelling is lang geweest dat deze nieuwe atomen willekeurig en gelijkmatig verspreid raken, zoals suiker die gelijkmatig oplost in een kop thee. Echter, in veel complexe materialen is de realiteit veel ingewikkelder. De atomen spelen zich niet altijd eerlijk; ze kunnen de voorkeur geven aan specifieke plekken binnen de kristalstructuur, wat een soort georganiseerde chaos creëert die het gedrag van een materiaal drastisch kan veranderen. Het begrijpen van deze verborgen orde is cruciaal voor het ontwerpen van de volgende generatie elektronische apparaten, sensoren en energieopslagsystemen, maar de regels die bepalen hoe deze atomen hun zitplaats kiezen, zijn tot nu toe ongrijpbaar gebleven.

Een team onderzoekers aan de Universiteit van Warwick heeft nu het gordijn opgetrokken voor dit mysterie door een specifiek kristal genaamd Sr7Mn4O15 te bestuderen. Dit materiaal is een complexe ordening van mangaan- en zuurstofatomen die een rigide raamwerk vormen, met strontiumatomen die de gaten opvullen. De onderzoekers besloten te testen wat er gebeurt wanneer ze de strontium vervangen door twee zeer verschillende elementen: calcium, dat veel kleiner is, en barium, dat veel groter is. Ze verwachtten dat het kristal simpelweg zou krimpen of uitzetten, zoals een spons die reageert op druk. In plaats daarvan ontdekten ze dat het kristal op een verrassend selectieve en directionele manier reageert. De kleinere calciumatomen en de grotere bariumatomen dwalen niet willekeurig rond; ze zoeken agressief specifieke, vooraf bepaalde locaties binnen de architectuur van het kristal op.

De onderzoekers ontdekten dat de kristalstructuur vier verschillende soorten plekken bevat voor de strontiumatomen, en deze plekken zijn niet allemaal hetzelfde, ook al lijken ze op het eerste gezicht identiek. Wanneer het team de piepkleine calciumatomen introduceerde, haastten zij zich om de plekken te vullen die zich tussen de lagen van het hoofdraamwerk van het kristal bevinden. Daarentegen, wanneer zij de volumineuze bariumatomen introduceerden, sloegen die de buitenste lagen over en vestigden zij zich uitsluitend in de plekken die tussen de interne lagen van de structuur gesandwiched zijn. Deze voorkeur was niet willekeurig; het was een strikte regel die werd gedicteerd door de grootte van het atoom en de vorm van de ruimte die het bezette. Het team bevestigde dit gedrag door de materialen in een oven te maken, waarbij ze de temperatuur verhoogden tot tussen de 900 en 1300 graden Celsius, en vervolgens krachtige bundels röntgenstraling en neutronen te gebruiken om exact in kaart te brengen waar elk atoom terechtkwam.

Deze selectieve zitplaatsverdeling heeft een dramatisch effect op de vorm van het gehele kristal. Naarmate de onderzoekers meer calcium of barium toevoegden, werd het kristal niet alleen groter of kleiner; het begon te draaien. De hoek tussen de zijden van de kristaleenheid, een meting die bekend staat als de bèta-hoek, veranderde in een complex, niet-lineair patroon. Eerst nam de hoek af, maar daarna draaide het om en begon de hoek toe te nemen, wat een curve creëerde die een eenvoudige, uniforme expansie of contractie nooit zou kunnen verklaren. De onderzoekers realiseerden zich dat het kristal niet alleen kromp of groeide; het onderging een specifieke vorm van afschuivingsvervorming (shearing distortion), waarbij de lagen van de structuur langs elkaar heen glijden. Dit draaien was direct gelinkt aan welke atomen in welke plekken zaten.

Om te begrijpen waarom dit draaien gebeurde, maakte het team gebruik van computersimulaties om naar de onzichtbare trillingen binnen het materiaal te kijken. Ze ontdekten dat het kristal een natuurlijke neiging heeft om op een specifieke manier te wiebelen, een trilling die het glijden van de lagen omvat. Deze trilling is gewoonlijk stabiel, maar wanneer de verkeerde grootte atomen in de verkeerde plekken worden gedwongen, wordt deze onstabiel. De calcium- en bariumatomen, door hun specifieke zetels te kiezen, duwen en trekken effectief aan het kristalraamwerk op een manier die deze glijdende beweging triggert. Het is alsof de atomen fungeren als hefbomen, en hun specifieke plaatsing bepaalt de richting en intensiteit van de beweging van de hendel. De onderzoekers toonden aan dat dit mechanisme wordt gedreven door de manier waarop de rigide blokken van het kristal samen roteren en kantelen, een gedrag dat bekend staat als een 'rigid unit mode', waarbij de interne bindingen van de blokken intact blijven terwijl de blokken zelf draaien.

De studie ontkende ook de mogelijkheid dat het kristal simpelweg reageerde op de algehele druk van het hebben van meer of minder ruimte. Het team testte dit door het materiaal onder hoge druk te persen in een gespecialiseerd apparaat. Ze ontdekten dat het samendrukken van het materiaal de draaihoek op een compleet andere manier deed gedragen dan wanneer ze de chemische samenstelling veranderden. Dit bewees dat het vreemde draaien niet het resultaat was van het van buitenaf samendrukken van het materiaal, maar een interne reactie was op de specifieke, anisotrope manier waarop de atomen elkaar vervingen. De onderzoekers gebruikten geavanceerde computermodellen om de energie van elke mogelijke rangschikking van atomen te simuleren en vonden dat het energielandschap van nature de specifieke, geordende patronen bevoordeelde die zij in het laboratorium observeerden.

Dit werk biedt een duidelijke, mechanistische link tussen chemische wanorde en de fysieke vorm van een materiaal. Het demonstreert dat in complexe kristallen de grootte van een atoom niet slechts een getal is dat bepaalt hoeveel ruimte het inneemt; het is een sleutel die specifieke structurele reacties ontsluit. De onderzoekers toonden aan dat door te begrijpen welke atomen de voorkeur geven aan welke plekken, wetenschappers de vervorming van een materiaal kunnen voorspellen en controleren. Dit inzicht brengt het vakgebied voorbij het oude idee van willekeurige menging en naar een nieuw begrip waarbij chemische wanorde een precisie-instrument is voor het manipuleren van materiaaleigenschappen. De bevindingen suggereren dat het samenspel tussen chemische substitutie, de natuurlijke trillingen van het kristalrooster en de manier waarop rigide blokken roteren een fundamenteel principe is dat waarschijnlijk van toepassing is op een breed scala aan functionele materialen, wat een nieuwe weg biedt voor het ontwerpen van materialen met op maat gemaakte eigenschappen.