Self-Consistent Fourier-Tschebyshev Representations of the First Normal Stress Difference in Large Amplitude Oscillatory Shear

1. Il Problema

La Reologia a Grande Ampiezza di Taglio Oscillatorio (LAOS) è una tecnica consolidata per caratterizzare la viscoelasticità non lineare di materiali complessi (dai polimeri ai prodotti alimentari). Tuttavia, la stragrande maggioranza degli studi si è concentrata esclusivamente sulla risposta dello sforzo di taglio ($\sigma$), trascurando la differenza delle tensioni normali ($N_1$).
Per materiali altamente elastici come i fusi polimerici, $N_1(t)$ può diventare molto più grande dello sforzo di taglio a deformazioni elevate, fungendo da sonda sensibile per le caratteristiche non lineari del materiale.
Le lacune principali identificate dagli autori sono:

• Mancanza di una notazione standardizzata per i coefficienti materiali che descrivono le armoniche pari di $N_1$ in LAOS.
• Scarsa esplorazione della forma funzionale di $N_1$ e della sua evoluzione con l'ampiezza di deformazione.
• Necessità di verificare la "auto-consistenza" (self-consistency) tra i dati di sforzo di taglio e quelli di $N_1$ nel regime quasi-lineare (basse deformazioni), come previsto dalla teoria dei fluidi del secondo ordine.
• Difficoltà pratiche nel misurare $N_1$ a grandi deformazioni a causa di fenomeni come la frattura del bordo (edge fracture), specialmente con geometrie cono-piatto standard.

2. Metodologia

Gli autori hanno sviluppato un quadro teorico e sperimentale integrato:

• Quadro Teorico (Fourier-Tschebyshev):

  • È stata proposta una nuova notazione per espandere $N_1$ in serie di Fourier-Tschebyshev, analoga a quella usata per lo sforzo di taglio.
  • La tensione normale è espressa come: $N_1 = \gamma_0^2 [n_1^d + \sum (n_{1,k}' \cos(k\omega t) + n_{1,k}'' \sin(k\omega t))]$, dove $k$ sono numeri pari (2, 4, ...).
  • I coefficienti $n_1^d$ (termine DC), $n_1'$ (caratteristico elastico) e $n_1''$ (caratteristico viscoso) sono definiti per garantire coerenza con le convenzioni esistenti.
  • Sono state derivate relazioni asintotiche che collegano i coefficienti di $N_1$ ai moduli di conservazione ($G'$) e perdita ($G''$) misurati dallo sforzo di taglio nel limite di piccole deformazioni.

• Modellazione Teorica:

  • Analisi di due modelli costitutivi: il modello lineare Upper Convected Maxwell (UCM) (che genera solo armoniche zero e seconda) e il modello non lineare completo Giesekus (che genera armoniche superiori, fino alla quarta e oltre).
  • Utilizzo di soluzioni analitiche per il modello UCM e simulazioni numeriche per il modello Giesekus.

• Tecnica Sperimentale Avanzata (Gaborheometry):

  • Implementazione della tecnica Gaborheometry Strain Sweep (GaborSS). Invece di eseguire molteplici esperimenti discreti a diverse ampiezze di deformazione, viene applicato un rampa di deformazione lineare nel tempo $\gamma(t) = (\gamma_i + rt)\sin(\omega t)$.
  • L'uso della Trasformata di Gabor permette di localizzare la risposta nel tempo (e quindi nell'ampiezza di deformazione istantanea), ottenendo le funzioni materiali evolutive in un singolo esperimento. Questo riduce drasticamente i tempi di test ed è cruciale per materiali che mutano o degradano.

• Materiali e Geometrie:

  • PDMS (Silicone): Un fluido viscoelastico semplice ("weakly elastic") usato per verificare la consistenza asintotica a basse deformazioni con geometria Cono-Piatto (CP).
  • TPU (Poliuretano Termoplastico): Un materiale complesso e altamente elastico. Per evitare la frattura del bordo a grandi deformazioni, è stata utilizzata una geometria Cono-Piatto Partizionato (CPP), che misura una $N_1$ "apparente" ($N_{1,app}$) influenzata anche da $N_2$.

3. Risultati Chiave

• Validazione della Auto-Consistenza:

  • Per il fluido PDMS, i dati sperimentali confermano che, nel limite di piccole deformazioni ($\gamma_0 \to 0$), i coefficienti di $N_1$ (armonica zero e seconda) soddisfano le relazioni asintotiche previste dalla teoria dei fluidi del secondo ordine rispetto ai dati di sforzo di taglio. Questo valida la calibrazione degli strumenti e la correttezza del framework teorico.
  • Per il modello Giesekus, le simulazioni numeriche e le soluzioni analitiche MAOS (Medium Amplitude Oscillatory Shear) mostrano un accordo eccellente, confermando che le relazioni di consistenza sono soddisfatte anche per modelli non lineari complessi nel regime quasi-lineare.

• Comportamento Non Lineare e Armoniche Superiori:

  • L'analisi del modello Giesekus rivela che, all'aumentare di $\gamma_0$, si osservano fenomeni di strain softening (ammorbidimento) per i termini di ordine zero e secondo, mentre l'intensità della quarta armonica ($|n_{1,4}^*|$) mostra un massimo critico prima di decadere.
  • I diagrammi di Pipkin (che mappano i coefficienti in funzione del numero di Deborah e dell'ampiezza di deformazione) per il Giesekus mostrano un comportamento prevedibile, mentre i dati sperimentali sul TPU rivelano una complessità molto maggiore, non catturabile da un singolo modello Giesekus a un solo parametro.

• Applicazione al TPU e Geometria CPP:

  • La tecnica GaborSS ha permesso di mappare l'evoluzione di $N_{1,app}$ per il TPU su un ampio range di ampiezze di deformazione in pochi minuti.
  • È stato possibile stimare il rapporto $N_2/N_1$ (circa -0.54 per il TPU studiato) analizzando lo spostamento asintotico tra il valore misurato di $n_{1,app}^d$ e il modulo $G'$ teorico, sfruttando la correzione geometrica della CPP.
  • I diagrammi di Pipkin per il TPU mostrano che le armoniche di ordine superiore (quarta) sono ben al di sopra del rumore di fondo, fornendo una "impronta digitale" reologica ricca che differisce significativamente dalle previsioni dei modelli semplici.

4. Contributi Principali

1. Framework Unificato: Introduzione di una notazione standardizzata (Fourier-Tschebyshev) per le funzioni materiali di $N_1$ in LAOS, rendendola compatibile con l'analisi dello sforzo di taglio.
2. Metodologia Sperimentale Rapida: Dimostrazione che la Gaborheometry può essere applicata con successo alla misura delle tensioni normali, permettendo l'acquisizione di dataset ricchi e continui in un singolo test.
3. Verifica di Consistenza: Conferma sperimentale delle relazioni di auto-consistenza tra sforzo di taglio e $N_1$ per fluidi reali, fornendo un nuovo strumento di controllo qualità per la calibrazione dei reometri.
4. Caratterizzazione di Materiali Complessi: Applicazione del metodo a un TPU industriale, rivelando la complessità della sua risposta non lineare e la capacità di stimare parametri difficili da misurare (come il rapporto $N_2/N_1$) tramite geometrie partizionate.

5. Significato e Implicazioni

Questo lavoro rappresenta un passo avanti fondamentale nella reologia non lineare:

• Complementarità: Estende l'analisi LAOS oltre lo sforzo di taglio, fornendo una visione più completa delle proprietà viscoelastiche non lineari.
• Validazione Modelli: Offre un banco di prova rigoroso per validare o scartare equazioni costitutive non lineari. I dati su $N_1$ possono discriminare tra modelli che potrebbero apparire simili solo analizzando lo sforzo di taglio.
• Machine Learning e Digital Twins: La ricchezza dei dataset generati (spettri di armoniche multiple su un ampio spazio di parametri) è ideale per l'addestramento di modelli di apprendimento automatico (come le RUDE - Rheological Universal Differential Equations) per creare "gemelli digitali" di fluidi complessi che rispettino l'indifferenza del sistema di riferimento.
• Industria: La capacità di caratterizzare rapidamente materiali come i TPU fusi, soggetti a degradazione termica, apre nuove possibilità per l'ottimizzazione dei processi industriali (es. estrusione, stampaggio).

In sintesi, gli autori hanno trasformato la misurazione di $N_1$ da una sfida tecnica marginale in una componente centrale e quantitativa della caratterizzazione reologica avanzata, fornendo strumenti teorici e sperimentali robusti per la prossima generazione di analisi dei materiali soffici.