Self-Consistent Fourier-Tschebyshev Representations of the First Normal Stress Difference in Large Amplitude Oscillatory Shear

Resumo Técnico: Representações Autoconsistentes de Fourier-Tchebyshev para a Primeira Diferença de Tensão Normal em Cisalhamento Oscilatório de Grande Amplitude (LAOS)

1. O Problema

O Cisalhamento Oscilatório de Grande Amplitude (LAOS) é uma técnica fundamental para caracterizar a viscoelasticidade não linear em uma vasta gama de materiais, desde polímeros até alimentos. Historicamente, a pesquisa em LAOS focou quase exclusivamente na resposta de tensão de cisalhamento ($\sigma$), utilizando decomposições de Fourier e Tchebyshev para extrair coeficientes elásticos e viscosos.

No entanto, para materiais altamente elásticos (como fusos de polímeros), a Primeira Diferença de Tensão Normal ($N_1$) pode tornar-se muito maior que a tensão de cisalhamento em deformações suficientemente grandes. A $N_1$ atua como uma sonda sensível das características não lineares do material. Apesar disso, a análise de $N_1$ em LAOS é negligenciada devido a:

• Falta de uma nomenclatura padronizada para os coeficientes materiais que caracterizam os harmônicos pares de $N_1$.
• Dificuldades experimentais na medição precisa de tensões normais (ex.: fratura de borda, ejetamento da amostra).
• A ausência de uma estrutura teórica unificada que conecte a $N_1$ à tensão de cisalhamento de forma autoconsistente, especialmente no regime não linear.

2. Metodologia

Os autores desenvolveram uma nova estrutura teórica e experimental para analisar a $N_1$ em LAOS:

• Framework Teórico (Fourier-Tchebyshev):

  • Propuseram uma expansão em série de Fourier-Tchebyshev para a $N_1(t)$, análoga à usada para tensão de cisalhamento.
  • Definiram uma nova notação para os coeficientes materiais ($n^d_1, n'_1, n''_1$) que garantem consistência com as propriedades elásticas (termos em $\cos$) e viscosas (termos em $\sin$) no limite de baixa deformação.
  • A expansão inclui harmônicos pares (0, 2, 4...), onde o termo de ordem zero (DC) e o segundo harmônico são dominantes no regime quase-linear, e harmônicos superiores aparecem com o aumento da não linearidade.
  • Estabeleceram relações de autoconsistência: no limite de baixa amplitude de deformação ($\gamma_0 \to 0$), os coeficientes de $N_1$ devem ser relacionados matematicamente aos módulos de armazenamento ($G'$) e perda ($G''$) obtidos da tensão de cisalhamento (ex.: $n^d_1 \to G'$).

• Modelagem Teórica:

  • Validaram o framework utilizando o modelo Upper Convected Maxwell (UCM) (quase-linear) e o modelo Giesekus (não linear completo).
  • Para o modelo Giesekus, realizaram expansões analíticas de ordem superior (MAOS) até a quarta ordem em $\gamma_0$ para prever a evolução dos harmônicos.

• Técnica Experimental (Gaborheometria):

  • Utilizaram a técnica de varredura de deformação com Gaborheometria (GaborSS). Em vez de realizar múltiplos testes discretos em diferentes amplitudes, aplicam-se deformações oscilatórias com amplitude variando linearmente no tempo ($\gamma(t) = \gamma_i + rt$).
  • A transformada de Gabor é aplicada ao sinal de tensão para localizar temporalmente a resposta do material, permitindo extrair funções materiais para toda a faixa de amplitudes em um único experimento rápido.
  • Materiais Testados:
    1. PDMS (Silicone): Um fluido viscoelástico "bem-comportado" e fracamente elástico, usado para calibração e verificação de autoconsistência.
    2. TPU (Poliuretano Termoplástico): Um fundido complexo e altamente elástico, que exige geometria de cone e placa particionada (CPP) para evitar fratura de borda.

3. Contribuições Principais

1. Novo Framework de Notação: Introdução de uma notação unificada e consistente para os coeficientes de Fourier-Tchebyshev da $N_1$, facilitando a comparação entre diferentes materiais e modelos constitutivos.
2. Verificação de Autoconsistência: Demonstração experimental e teórica de que a relação assintótica entre a tensão de cisalhamento e a $N_1$ (no limite quase-linear) é satisfeita por fluidos reais, servindo como um teste rigoroso de calibração de reômetros.
3. Aplicação da Gaborheometria a $N_1$: Adaptação bem-sucedida da técnica Gaborheometry para extrair funções materiais de $N_1$ dependentes da amplitude de deformação, acelerando drasticamente a obtenção de "impressões digitais" reológicas completas.
4. Análise de Geometria CPP: Desenvolvimento de uma abordagem para interpretar sinais de $N_1$ "aparentes" obtidos em geometrias de cone e placa particionada, permitindo estimar a razão $N_2/N_1$ e validar a utilidade dessa geometria para polímeros fundidos altamente elásticos.

4. Resultados

• Validação com Modelos: O framework teórico reproduziu com precisão o comportamento do modelo UCM (apenas harmônicos 0 e 2) e do modelo Giesekus (aparecimento de harmônicos 4 e superiores). As soluções analíticas de ordem superior (MAOS) concordaram perfeitamente com simulações numéricas.
• Dados Experimentais (PDMS):
  • Os dados de PDMS confirmaram a autoconsistência: os coeficientes de $N_1$ de baixa ordem convergiram para os valores preditos a partir de $G'$ e $G''$ medidos em cisalhamento.
  • As curvas de Lissajous de $N_1$ exibiram a forma característica de "borboleta" com uma média não nula (termo DC).
  • A limitação principal foi o ruído do transdutor de força, que impediu a detecção clara de harmônicos de ordem superior (4ª ordem) devido à baixa elasticidade do PDMS.
• Dados Experimentais (TPU):
  • O TPU, sendo mais complexo, exibiu comportamentos não lineares ricos. As diagramas de Pipkin (mapas de contorno de coeficientes vs. número de Deborah e amplitude de deformação) mostraram que o modelo Giesekus de um único modo não consegue capturar totalmente a complexidade do TPU.
  • A técnica Gaborheometry permitiu mapear a evolução dos harmônicos (0, 2 e 4) em um único teste, revelando a transição de regimes lineares para não lineares.
  • A análise do sinal "aparente" de $N_1$ permitiu estimar a razão $N_2/N_1 \approx -0.54$, indicando comportamentos complexos possivelmente ligados a domínios de blocos rígidos no TPU.

5. Significado e Impacto

Este trabalho preenche uma lacuna crítica na reologia de LAOS ao fornecer ferramentas padronizadas para analisar a Primeira Diferença de Tensão Normal.

• Caracterização Completa: A $N_1$ não é apenas um efeito secundário; em materiais altamente elásticos, ela contém informações vitais sobre a microestrutura e a não linearidade que a tensão de cisalhamento sozinha não revela.
• Validação de Modelos: O framework permite testar a precisão de equações constitutivas não lineares de forma mais rigorosa, exigindo que os modelos prevejam corretamente tanto a tensão de cisalhamento quanto a evolução dos harmônicos de $N_1$.
• Aprendizado de Máquina e "Gêmeos Digitais": Os conjuntos de dados ricos gerados por esta metodologia (incluindo $N_1$) são essenciais para treinar futuros modelos de equações diferenciais universais (RUDEs) e criar "gêmeos digitais" de fluidos que sejam precisos em diferentes protocolos de fluxo, indo além das medições viscométricas tradicionais.

Em suma, o artigo estabelece a $N_1$ como um componente central e quantificável na caracterização reológica moderna de materiais moles complexos.