Atomistic Origin of Photoluminescence Quenching in Colloidal MoS2 and WS2 Nanoplatelets

Sintesi Tecnica: Origine Atomistica dello Spegnimento della Fotoluminescenza in Nanoplatelet di MoS₂ e WS₂ Colloidali

Definizione del Problema
Le nanostrutture di dicalcogenuri di metalli di transizione (TMD) colloidali, specificamente MoS₂ e WS₂, possiedono un'elevata sintonizzabilità chimica e forti interazioni luce-materia, rendendole candidati promettenti per applicazioni di emissione di luce. Tuttavia, il loro potenziale è severamente limitato dal decadimento ultraveloce degli eccitoni e dallo spegnimento della fotoluminescenza (PL). Sebbene lo spegnimento della PL nei sistemi colloidali sia generalmente attribuito a difetti superficiali, intrappolamento di portatori di carica o passivazione insufficiente, l'origine atomistica specifica di questi fenomeni nei nanoplatelet (NPL) di TMD colloidali è rimasta poco chiara. La natura disordinata dei campioni colloidali complica l'isolamento dei contributi fisici specifici, lasciando un vuoto nella comprensione del perché i NPL esibiscano una PL significativamente più debole rispetto ai foglietti nanoscalari (NS) più grandi o ai monostrati esfoliati.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato un approccio combinato sperimentale e teorico per investigare la dinamica degli eccitoni in NPL e NS di MoS₂ e WS₂ colloidali.

• Sintesi e Caratterizzazione: NPL e NS sono stati sintetizzati tramite metodi colloidali privi di substrato utilizzando oleilamina (OlAm) come solvente/legante. I NPL sono stati prodotti con tempi di addizione brevi e un eccesso di zolfo elevato, risultando in dimensioni laterali di 3,7 nm, mentre gli NS sono più grandi (20 nm). La purezza strutturale (fase 2H) e la natura monostrato sono state confermate tramite spettroscopia fotoelettronica a raggi X, diffrazione a raggi X, spettroscopia Raman e generazione di seconda armonica.
• Spettroscopia Ultrafast: La spettroscopia di assorbimento transiente (TA) a femtosecondi è stata utilizzata per sondare la dinamica dei portatori immediatamente dopo la fotoeccitazione. È stata applicata l'analisi globale di modelli sequenziali bi/tri-esponenziali per risolvere le componenti di decadimento sub-picosecondo. Per identificare il tipo di portatore coinvolto nel trapping, sono stati condotti esperimenti con acido ascorbico come scavenger di lacune (hole scavenger).
• Calcoli a Primi Principi: Calcoli di Teoria del Funzionale della Densità (DFT) sono stati eseguiti su strutture modello di NPL di MoS₂ e WS₂ passivate con idrogeno con diverse dimensioni laterali (0,9, 1,5 e 2,1 nm). Lo studio ha utilizzato l'analisi del rapporto di partecipazione inversa (IPR) per valutare la localizzazione della funzione d'onda, l'analisi della carica di Bader per esaminare le fluttuazioni di carica e la densità di stati proiettata (PDOS) per identificare i contributi orbitalici. Sono stati calcolati gli sforzi oscillatori all'interno dell'approssimazione a particella indipendente per valutare l'attività ottica.

Risultati Chiave

1. Decadimento Ultrafast nei NPL: Le misure TA hanno rivelato che i NPL esibiscono un decadimento del bleaching dell'eccitone A significativamente più veloce rispetto agli NS più grandi. I NPL mostrano una componente di trapping dominante sub-picosecondo (270–290 fs), mentre gli NS mostrano una componente più lenta (410–740 fs) e una coda di ricombinazione radiativa a lunga durata.
2. Trapping Mediato da Lacune: L'introduzione di uno scavenger di lacune (acido ascorbico) ha esteso significativamente il tempo di vita del decadimento dei NPL di WS₂ e ha ridotto il contributo iniziale di trapping da ~48% a ~10%. Ciò conferma che l'ultrafast quenching è guidato principalmente dal trapping di lacune.
3. Stati di Trapping Localizzati ai Bordi: I calcoli DFT hanno identificato che gli stati a metà gap responsabili del trapping sono localizzati ai bordi dei nanoplatelet. Questi stati sono dominati da orbitali d metallici (Mo o W) e persistono anche quando i bordi terminanti con zolfo sono passivati con idrogeno.
4. Localizzazione e Dipendenza dalle Dimensioni:
   • MoS₂ vs. WS₂: I NPL di WS₂ esibiscono stati di bordo più localizzati e otticamente attivi rispetto al MoS₂. Di conseguenza, le transizioni ottiche nel WS₂ sono meno sensibili alle variazioni di dimensione (spostamento di 20 meV) rispetto al MoS₂ (spostamento di 130 meV), che segue un comportamento "particella in una scatola".
   • Geometria del Bordo: I bordi zigzag esibiscono una densità di stati di trap superiore rispetto ai bordi armchair.
5. Meccanismo di Quenching: Nei NPL, l'elevato rapporto bordo-nucleo assicura che la densità di trap di lacune localizzati al bordo sia sufficiente a competere con la ricombinazione radiativa. Gli eccitoni vengono catturati da questi stati di bordo otticamente brillanti su una scala temporale sub-picosecondo, portando al decadimento non radiativo prima che la PL possa essere emessa. Negli NS più grandi, il nucleo domina, permettendo una ricombinazione radiativa più duratura.

Significato e Rivendicazioni
L'articolo sostiene di aver stabilito l'origine atomistica del quenching della PL nei NPL di TMD colloidali, identificando gli orbitali d metallici localizzati ai bordi come trap di lacune intrinseci e otticamente brillanti. Il lavoro dimostra che:

• Il quenching è una proprietà intrinseca della geometria del bordo e della struttura elettronica, non solo un risultato di vacanze di zolfo o di una scarsa passivazione.
• Esiste un legione diretto tra la morfologia del materiale (dimensione e tipo di bordo), la fotofisica fondamentale (ultrafast quenching) e le prestazioni funzionali (attività catalitica). Gli stessi stati di bordo che deprimono la PL sono responsabili dell'elevata attività catalitica di queste nanostrutture.
• Lo studio fornisce una base razionale per progettare nanostrutture di TMD sintetizzate via chimica umida. Suggerisce che, sebbene gli stati di bordo siano deleteri per la PL nei piccoli NPL, comprendere la loro natura (orbitali d metallici) permette, in futuro, strategie come il trattamento chimico post-sintesi o la funzionalizzazione, per potenzialmente raffinare i protocolli fisico-chimici per una PL potenziata.

Gli autori mantengono una posizione modesta, osservando che, sebbene abbiano identificato gli stati di trap, sono necessari futuri lavori che coinvolgano l'equazione di Bethe-Salpeter e la modellazione esplicita dei leganti per una caratterizzazione quantitativa completa degli stati eccitati e della dinamica.