Remote epitaxial frustration stabilizes a correlated interfacial state

Nel mondo della scienza dei materiali, costruire un nuovo cristallo sembra spesso come cercare di incastrare un complesso pezzo di un puzzle su un tavolo specifico. L'obiettivo è far sì che il pezzo si appoggi perfettamente in piano, allineando il suo schema interno con la superficie del tavolo in modo che la nuova struttura cresca in modo ordinato e prevedibile. Questo processo, noto come epitassia, si basa solitamente sulla capacità del nuovo materiale di "percepire" lo schema del tavolo sottostante. Tuttavia, gli scienziati hanno scoperto un modo per far crescere cristalli sopra un sottilissimo foglio di carbonio, chiamato grafene, che funge da finestra trasparente. Attraverso questa finestra, il cristallo può ancora percepire il tavolo sottostante e allinearsi di conseguenza, un fenomeno chiamato epitassia remota. Per anni, i ricercatori hanno ipotizzato che questa percezione remota portasse sempre a un singolo, perfetto allineamento, ma rimaneva una domanda: cosa succede se le forze che tirano il cristallo in direzioni diverse diventano ugualmente forti?

Un team di ricercatori dell'Università del Wisconsin-Madison, lavorando con colleghi del Sandia National Laboratories e della Pennsylvania State University, ha scoperto che quando queste forze sono bilanciate nel modo giusto, il risultato non è un cristallo perfetto, ma uno stato di "frustrazione". In questo contesto, la frustrazione non significa che il materiale sia confuso o rotto; piuttosto, descrive una situazione in cui le spinte contrastanti del foglio di carbonio, del tavolo sottostante e dell'interfaccia tra di essi sono così equamente bilanciate che il materiale non può scegliere un singolo ordine a lungo raggio. Invece, si assesta in uno stato unico e auto-limitato, dove l'ordine esiste solo su una distanza molto breve. Questa scoperta è significativa perché rivela un nuovo modo per ingegnerizzare i materiali, creando strutture stabili a corto raggio che esibiscono proprietà magnetiche insolite, distinte sia dai cristalli perfetti che dai solidi amorfi casuali.

Per esplorare questo, il team ha fatto crescere film sottili di un materiale chiamato GdAuGe, che contiene l'elemento delle terre rare gadolinio, sopra cristalli di carburo di silicio coperti da un numero variabile di strati di grafene. Hanno testato tutto, dal grafene assente a uno, due o più strati, e persino un caso speciale in cui il grafene era chimicamente separato dal carburo di silicio. Quando hanno fatto crescere i film sul carburo di silicio nudo o sul grafene separato, il risultato è stato esattamente ciò che la fisica tradizionale prevede: un'interfaccia cristallina pulita in cui il film si allineava perfettamente con il tavolo sottostante. Tuttavia, quando hanno utilizzato un numero intermedio di strati di grafene — specificamente uno o due strati — il risultato è cambiato drasticamente.

Utilizzando potenti microscopi elettronici per osservare la struttura atomica, i ricercatori hanno osservato che l'interfaccia tra il film e il grafene non formava un reticolo cristallino lungo e continuo. Invece, formava uno strato sottile e auto-limitato, spesso solo due o tre atomi, che possedeva un ordine locale ma mancava di un allineamento a lungo raggio. Era come se gli atomi sapessero come disporsi rispetto ai loro vicini immediati, ma non riuscissero a concordare su un modello che si estendesse attraverso l'intera superficie. Questo stato non era un errore o il risultato del fallimento della cristallizzazione del materiale. Il team lo ha dimostato riscaldando i campioni in fasi. Hanno osservato il materiale iniziare come un seme amorfo e disordinato, trasformarsi in un cristallo perfetto e poi, con l'ulteriore riscaldamento, evolversi in questo stato frustrato a corto raggio. Questa progressione ha dimostrato che la frustrazione era uno stato termodinamico stabile che il materiale sceglieva attivamente, piuttosto che una trappola cinetica in cui gli atomi semplicemente si erano bloccati prima di finire di ordinarsi.

I ricercatori hanno anche notato che la direzione in cui il cristallo cresceva cambiava in modo sorprendente e non lineare. Sul carburo di silicio nudo, il film si allineava in una direzione specifica. Sul grafene separato, il film si allineava nella stessa direzione. Ma sugli strati intermedi di uno o due fogli di grafene, il film cambiava improvvisamente orientamento. Questo passaggio avveniva anche all'interno di un singolo campione, dove il film cambiava il proprio allineamento semplicemente perché il numero di strati di grafene sottostanti cambiava di un singolo strato atomico. Questo comportamento ha confermato che il materiale stava rispondendo a un complesso intreccio di forze trasmesse attraverso il grafene, piuttosto che limitarsi a copiare il tavolo sottostante o legarsi direttamente al carbonio.

Per capire perché ciò accadeva, il team si è rivolto alle simulazioni al computer per mappare le forze invisibili che agivano sul film. Hanno calcolato il paesaggio del potenziale elettrico creato dal carburo di silicio, dal grafene e dalla ricostruzione dell'interfaccia tra di essi. I loro calcoli hanno rivelato che, agli spessori intermedi del grafene, le forze provenienti dal substrato, dal foglio di grafene e dalla ricostruzione dell'interfaccia avevano intensità simili ma schemi differenti. Poiché questi schemi non coincidevano, il film si trovava di fronte a un panorama con molteplici opzioni, quasi equivalenti, su come disporsi. Incapace di trovare un unico percorso chiaro verso un cristallo perfetto, il sistema si è assestato nello stato frustrato. Questa competizione microscopica ha fornito la base fisica per l'ordine interrotto osservato negli esperimenti.

Forse la conseguenza più sorprendente di questa frustrazione strutturale è stato il suo effetto sul magnetismo. I ricercatori hanno misurato la risposta magnetica dei film e hanno scoperto che i campioni frustrati si comportavano in modo molto diverso rispetto ai loro controparti cristallini o amorfi. Mentre il segnale magnetico in un normale cristallo dipende dal volume totale del materiale, il segnale nei film frustrati scalava con l'area superficiale dell'interfaccia. Inoltre, questi film hanno mostrato una forte e persistente irreversibilità magnetica che durava ben oltre la temperatura ambiente, fino a 300 Kelvin. Ciò significa che lo stato magnetico del materiale non si limitava a oscillare avanti e indietro istantaneamente; manteneva una memoria della sua storia magnetica in un modo in cui gli altri campioni non facevano. Questo suggerisce che l'ordine strutturale a corto raggio ha creato un ambiente magnetico unico, probabilmente dovuto a un mix di deformazione e coordinazione atomica che ha creato un panorama complesso per gli spin magnetici.

Il lavoro dimostra che, regolando attentamente lo spessore di un singolo strato atomico, gli scienziati possono spostare un materiale da uno stato di ordine perfetto a uno di frustrazione controllata, e poi a uno di disordine. Questa capacità di stabilizzare l'ordine a corto raggio offre un nuovo strumento per progettare materiali con proprietà collettive specifiche. Lo studio mostra che la frustrazione non è solo una barriera da superare nella crescita dei cristalli, ma un regime che può essere sfruttato per creare nuovi stati della materia con comportamenti elettronici e magnetici distinti. Comprendendo come le interazioni contrastanti possano impedire a un materiale di assestarsi in un unico schema, i ricercatori hanno aperto la strada all'ingegneria di interfacce in cui il tutto è maggiore della somma delle sue parti, creando stati stabili e funzionali che non esistono altrove in natura.