Atomic-scale sensing of photoexcitation processes in electronically isolated molecules via atomic force microscopy

Sintesi Tecnica: Rilevamento su scala atomica dei processi di fotoeccitazione in molecole elettronicamente isolate tramite microscopia a forza atomica

Problematica
Sebbene la microscopia a effetto tunnel (STM) combinata con tecniche ottiche abbia fornito approfondimenti su scala atomica nei processi fotofisici, rimane un divario significativo nella capacità di studiare il trasferimento di elettroni fotoindotto in molecole completamente isolate elettronicamente. Gli approcci precedenti basati sulla STM richiedevano tipicamente che le molecole fossero disaccoppiate dai substrati metallici mediante sottili spaziatori isolanti (ad esempio, 3–4 strati monomolecolari di NaCl). Tuttavia, la conducibilità finita necessaria per il funzionamento della STM limita la durata degli stati fotoeccitati a causa dello scambio di carica con il substrato, restringendo spesso la durata a intervalli di picosecondi o pochi nanosecondi. Inoltre, i metodi esistenti faticano ad accedere a regimi in cui le molecole sono completamente isolate dal substrato, il che è fondamentale per comprendere la separazione di carica e i processi fotocatalitici senza l'interferenza del substrato.

Metodologia
Gli autori introducono la Microscopia a Forza Atomica per Fotoeccitazione di Singola Carica (PE-AFM) per rilevare la fotoeccitazione in singole molecole adsorbite su film dielettrici spessi e non conduttivi (specificamente >14 strati monomolecolari di NaCl su Cu(111)). La metodologia prevede:

• Sincronizzazione: Impulsi laser al nanosecondo (centrati a 640 nm, 1,94 eV) sono sincronizzati con l'oscillazione del cantilever AFM. Gli impulsi illuminano solo la giunzione punta-campione in corrispondenza degli attraversamenti dello zero del cantilever.
• Modulazione dello Stato di Carica: La fotoeccitazione delle molecole di ftalocianina di rame (CuPc) guida il trasferimento di elettroni tra la punta e la molecola, cambiando lo stato di carica molecolare. Viene applicata una tensione di gate ($V_G$) per regolare l'allineamento energetico degli stati, indirizzando il successivo processo di neutralizzazione (scarica) affinché avvenga prevalentemente quando la punta è vicina al punto di inversione inferiore della sua oscillazione.
• Rilevamento del Segnale: L'asimmetria nello stato di carica molecolare tra il moto entrante e quello uscente del cantilever risulta in uno smorzamento del moto del cantilever stesso. Questo smorzamento viene rilevato come un aumento dell'ampiezza di guida ($A_{drive}$) necessaria per mantenere l'oscillazione.
• Simulazione e Spettroscopia: Simulazioni a elementi finiti (COMSOL) sono state utilizzate per modellare l'incremento del campo vicino (near-field enhancement). Inoltre, sequenze di impulsi di tensione pump-probe sono state impiegate per estrarre la durata e le energie degli stati elettronici eccitati, e una descrizione teorica many-body è stata usata per razionalizzare i percorsi osservati.

Risultati Chiave

• Incremento del Campo Vicino: Le simulazioni hanno rivelato che, mentre i substrati metallici schermano i campi elettrici in piano ($E_{\parallel}$), i film spessi di NaCl permettono una parziale penetrazione di tali campi. I rapporti di picco dell'incremento del campo vicino hanno raggiunto circa 1200 per la geometria punta-NaCl-Cu, sufficienti a guidare la fotoeccitazione nonostante l'isolamento elettronico.
• Dipendenza dalla Polarizzazione: Il segnale PE-AFM ha mostrato una forte dipendenza dalla polarizzazione della luce, massimizzandosi per la luce polarizzata p e scomparendo per la luce polarizzata s. Ciò ha confermato l'origine del segnale come fotoeccitazione molecolare piuttosto che espansione termica o eccitazione diretta del cantilever.
• Imaging Sub-molecolare: L'imaging PE-AFM della CuPc ha rivelato un contrasto ad anello alla periferia molecolare a determinate tensioni di gate, che evolve in un segnale centrale a tensioni di gate più elevate. A differenza delle immagini di fotocorrente STM, che spesso risolvono i piani nodali degli orbitali, il contrasto PE-AFM è "spalmato" e manca di strutture nodali ben definite.
• Identificazione di Stati a Lunga Durata: Gli autori hanno identificato che il contrasto osservato deriva da uno stato eccitato a lunga durata. La spettroscopia pump-probe ha misurato la durata dello stato di quadrupletto ($Q_1$) pari a $11 \pm 3$ $\mu$s. Questa durata è di diversi ordini di grandezza superiore a quelle tipicamente osservate negli esperimenti STM su film più sottili, grazie alla soppressione del quenching indotto dal substrato.
• Meccanismo del Contrasto: Il contrasto sub-molecolare "spalmato" è attribuito alla saturazione del segnale. Poiché lo stato $Q_1$ è a lunga durata, la molecola rimane in uno stato carico per una frazione significativa del periodo del cantilever indipendentemente dalla posizione esatta della punta durante la fotoeccitazione iniziale. Di conseguenza, il contrasto spaziale è dominato dal tasso di scarica (tunneling) dipendente dalla posizione della punta piuttosto che dalla probabilità di fotoeccitazione stessa.
• Razionalizzazione del Percorso: I dati supportano un percorso in cui la fotoeccitazione popola uno stato di doppietto ($D_2$), che subisce conversione interna e intersystem crossing verso lo stato a lunga durata di quadrupletto ($Q_1$). Il successivo evento di tunneling da $Q_1$ allo stato fondamentale ($D_0$) è il passaggio limitante la velocità che genera il segnale AFM.

Significatività e Rivendicazioni
Il lavoro sostiene di aver stabilito una piattaforma potente per investigare i processi fotofisici a livello di singola molecola, specificamente per sistemi elettronicamente isolati. La significatività primaria risiede in:

1. Accesso ai Regimi Isolati: La PE-AFM consente lo studio del trasferimento di carica fotoindotto in molecole completamente disaccoppiate dai substrati metallici, prevenendo il quenching degli eccitoni e permettendo l'osservazione di stati eccitati intrinseci a lunga durata (come lo stato $Q_1$ con una durata di ~11 $\mu$s).
2. Caratterizzazione Completa: Combinando la PE-AFM con la spettroscopia degli stati eccitati e le misure di durata, la tecnica consente l'identificazione sperimentale dei percorsi di fotoeccitazione, inclusa la rilevazione di stati scuri e la caratterizzazione dell'intersystem crossing.
3. Risoluzione Sub-molecolare: La tecnica raggiunge una risoluzione spaziale su scala atomica (scala dell'ångström) per i processi di fotoeccitazione, dimostrando che le fotocorrenti a singolo elettrone possono essere rilevate tramite AFM su superfici isolanti.
4. Approfondimento Meccanicistico: Il lavoro fornisce una chiara spiegazione della natura del contrasto osservato, collegando le caratteristiche orbitali "spalmate" agli effetti di saturazione causati dagli stati a lunga durata, distinguendosi dalle precedenti osservazioni basate su STM dove le durate più brevi permettevano l'imaging risolto degli orbitali.

Gli autori concludono che questo approccio apre la strada all'indagine sistematica di come diverse configurazioni di carica e ambienti molecolari influenzino i percorsi di fotoeccitazione e la dinamica di rilassamento, con potenziali estensioni allo studio del trasferimento di carica ed energia in assemblaggi molecolari.