Atomic-scale sensing of photoexcitation processes in electronically isolated molecules via atomic force microscopy

Résumé technique : Détection à l'échelle atomique des processus de photoexcitation dans des molécules électroniquement isolées par microscopie à force atomique

Énoncé du problème
Bien que la microscopie à effet tunnel (STM) combinée à des techniques optiques ait fourni des informations à l'échelle atomique sur les processus photophysiques, une lacune importante subsiste dans la capacité à étudier le transfert d'électrons photo-induit dans des molécules entièrement isolées électroniquement. Les approches précédentes basées sur la STM nécessitaient généralement que les molécules soient découplées des substrats métalliques à l'aide de couches isolantes minces (par exemple, 3 à 4 monocouches de NaCl). Cependant, la conductance finie requise pour le fonctionnement de la STM limite la durée de vie des états photoexcités en raison de l'échange de charges avec le substrat, ce qui restreint souvent les durées de vie à l'échelle de la picoseconde ou de la basse nanoseconde. De plus, les méthodes existantes peinent à accéder aux régimes où les molécules sont complètement isolées du substrat, ce qui est crucial pour comprendre la séparation de charge et les processus photocatalytiques sans l'interférence du substrat.

Méthodologie
Les auteurs introduisent la microscopie à force atomique à photoexcitation de charge unique (PE-AFM) pour détecter la photoexcitation dans des molécules uniques adsorbées sur des films diélectriques épais et non conducteurs (spécifiquement >14 monocouches de NaCl sur Cu(111)). La méthodologie implique :

• Synchronisation : Des impulsions laser nanosecondes (centrées à 640 nm, 1,94 eV) sont synchronisées avec l'oscillation du levier de l'AFM. Les impulsions illuminent la jonction pointe-échantillon uniquement lors des passages par zéro du levier.
• Modulation de l'état de charge : La photoexcitation des molécules de phtalocyanine de cuivre (CuPc) induit un transfert d'électrons entre la pointe et la molécule, modifiant l'état de charge moléculaire. Une tension de porte ($V_G$) est appliquée pour ajuster l'alignement énergétique des états, orientant le processus de neutralisation (décharge) ultérieur pour qu'il se produise principalement lorsque la pointe est proche du point de retournement inférieur de son oscillation.
• Détection du signal : L'asymétrie de l'état de charge moléculaire entre le mouvement entrant et sortant du levier résulte en un amortissement de l'oscillation du levier. Cet amortissement est détecté comme une augmentation de l'amplitude de commande ($A_{drive}$) nécessaire pour maintenir l'oscillation.
• Simulation et spectroscopie : Des simulations par éléments finis (COMSOL) ont été utilisées pour modéliser l'amélioration du champ proche. De plus, des séquences de impulsions de tension pompe-sonde ont été employées pour extraire les durées de vie et les énergies des états électroniques excités, et une description théorique à plusieurs corps a été utilisée pour rationaliser les voies observées.

Résultats clés

• Amélioration du champ proche : Les simulations ont révélé que, bien que les substrats métalliques masquent les champs électriques dans le plan ($E_{\parallel}$), les films de NaCl épais permettent une pénétration partielle de ces champs. Les rapports d'amélioration du champ proche maximal ont atteint ~1200 pour la géométrie pointe-NaCl-Cu, ce qui est suffisant pour induire la photoexcitation malgré l'isolation électronique.
• Dépendance de la polarisation : Le signal PE-AFM a montré une forte dépendance vis-à-vis de la polarisation de la lumière, maximisant pour la lumière polarisée p et s'annulant pour la lumière polarisée s. Cela a confirmé l'origine du signal comme étant une photoexcitation moléculaire plutôt qu'une expansion thermique ou une excitation directe du levier.
• Imagerie submoléculaire : L'imagerie PE-AFM de la CuPc a révélé un contraste en forme d'anneau à la périphérie de la molécule à certaines tensions de porte, évoluant vers un signal central à des tensions de porte plus élevées. Contraな aux images de photocourant STM qui résolvent souvent les plans nodaux des orbitales, le contraste PE-AFM était « étalé » et manquait de structures nodales bien définies.
• Identification d'états à longue durée de vie : Les auteurs ont identifié que le contraste observé provient d'un état excité à longue durée de vie. La spectroscopie pompe-sonde a mesuré la durée de vie de l'état quartet ($Q_1$) à $11 \pm 3$ $\mu$s. Cette durée de vie est de plusieurs ordres de grandeur supérieure à celles typiquement observées dans les expériences STM sur des films plus minces, ce qui est attribué à la suppression de l'extinction (quenching) induite par le substrat.
• Mécanisme de contraste : Le contraste submoléculaire « étalé » est attribué à la saturation du signal. Parce que l'état $Q_1$ est à longue durée de vie, la molécule reste dans un état chargé pendant une fraction significative de la période du levier, quel que soit l'emplacement exact de la pointe lors de la photoexcitation initiale. Par conséquent, le contraste spatial est dominé par le taux de décharge dépendant de la position de la pointe (effet tunnel) plutôt que par la probabilité de photoexcitation elle-même.
• Rationalisation de la voie : Les données soutiennent une voie où la photoexcitation peuple un état doublet ($D_2$), qui subit une conversion interne et une interconversion intersystème vers l'état quartet à longue durée de vie ($Q_1$). L'événement de tunnel ultérieur de $Q_1$ vers l'état fondamental ($D_0$) est l'étape limitante qui génère le signal AFM.

Signification et revendications
L'article affirme établir une plateforme puissante pour l'étude des processus de photophysique au niveau de la molécule unique, spécifiquement pour les systèmes électroniquement isolés. La principale signification réside dans :

1. Accès aux régimes isolés : La PE-AFM permet l'étude du transfert de charge photo-induit dans des molécules qui sont totalement découplées des substrats métalliques, empêchant l'extinction de l'exciton et permettant l'observation d'états excités intrinsèques à longue durée de vie (tels que l'état $Q_1$ avec une durée de vie de ~11 $\mu$s).
2. Caractérisation complète : En combinant la PE-AFM avec la spectroscopie d'état excité et les mesures de durée de vie, la technique permet l'identification expérimentale des voies de photoexcitation, incluant la détection des états sombres et la caractérisation de l'interconversion intersystème.
3. Résolution submoléculaire : La technique atteint une résolution spatiale à l'échelle atomique (échelle de l'ångström) pour les processus de photoexcitation, démontant que des photocourants à électron unique peuvent être détectés via l'AFM sur des surfaces isolantes.
4. Compréhension mécanistique : Le travail fournit une explication claire de la nature du contraste observé, liant les caractéristiques orbitales « étalées » aux effets de saturation causés par les états à longue durée de vie, se distinguant ainsi des observations STM antérieures où les durées de vie plus courtes permettaient une imagerie résolue par les orbitales.

Les auteurs concluent que cette approche ouvre la voie à l'étude systématique de la manière dont les différentes configurations de charge et les environnements moléculaires influencent les voies de photoexcitation, avec des extensions potentielles pour l'étude du transfert de charge et d'énergie dans les assemblages moléculaires.