Quantitative Modelling of Solvation in 2D Materials via Alchemical Decoupling and Potential Energy Surfaces
Questo articolo introduce una strategia di modellazione quantitativa migliorata che utilizza il disaccoppiamento alchemico e l'energia libera di Gibbs di solvatazione per calibrare accuratamente le superfici di energia potenziale, risolvendo così le discrepanze con i risultati sperimentali attraverso la previsione di barriere di desolvatazione significativamente più elevate e rivelando che i monostrati di solvente spesso persistono tra gli strati aggregati di materiali 2D.
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Immaginate un mondo costruito da fogli di materiale così sottili da essere spessi un singolo atomo. Questi materiali bidimensionali, come i famosi fogli di carbonio noti come grafene o i fogli di disolfuro di molibdeno utilizzati in questo studio, possiedono proprietà uniche che i loro corrispettivi più spessi e voluminosi non hanno. Per utilizzarli, gli scienziati devono prima separare questi fogli da un blocco solido, un processo chiamato esfoliazione. Il modo più comune per farlo è mescolare il materiale solido in un liquido, sperando che il liquido scivoli tra gli strati e li separi. Tuttavia, mantenere questi fogli in sospensione senza che si riaggreghino è un enigma persistente. Il liquido deve essere abbastanza forte da superare l'attrazione naturale tra i fogli, ma abbastanza delicato da non distruggere i fragili strati. Per anni, i ricercatori hanno lottato per prevedere quali liquidi funzionassero meglio, affidandosi spesso al metodo del tentativo ed errore perché le forze in gioco sono incredibilmente complesse e avvengono su scale temporali difficili da osservare direttamente.
Un team di ricercatori ha ora sviluppato un nuovo modo per modellare queste interazioni invisibili, offrendo un quadro più chiaro del perché alcuni liquidi mantengano separati i fogli mentre altri falliscano. Invece di cercare di simulare l'intero e lento processo di separazione dei fogli in tempo reale, il che è computazionalmente impossibile, hanno utilizzato una strategia computazionale intelligente. Hanno suddiviso il problema in due parti: prima, hanno calcolato l'energia necessaria per separare due fogli nel vuoto; secondo, hanno calcolato l'energia necessaria per circondare quei fogli con un liquido. Unendo matematicamente questi due calcoli separati, hanno creato una mappa completa del paesaggio energetico. Questa mappa rivela le barriere nascoste che i fogli devono attraversare per separarsi completamente, mostrando che il processo è molto più difficile di quanto precedentemente ipotizzato.
Lo studio si è concentrato sul disolfuro di molibdeno, un materiale spesso usato nell'elettronica, e ha testato quattro diversi liquidi: dimetilformammide, dimetilsolfossido, isopropanolo e acqua. I ricercatori hanno scoperto che, per tre di questi liquidi, la barriera energetica per rimuovere completamente il liquido tra i fogli è sorprendentemente alta. Ciò suggerisce che, quando i fogli appaiono aggregati o attaccati, non sono in realtà a contatto tra loro. Esiste invece un singolo e ostinato strato di molecole di liquido intrappolato tra di essi, che agisce come uno spaziatore che impedisce ai fogli di fondersi nuovamente. Questo risultato contraddice i modelli precedenti che prevedevano che i fogli potessero facilmente espellere tutto il liquido e venire in contatto diretto. Le nuove simulazioni mostrano che, per la maggior parte dei solventi, il sistema rimane bloccato in uno stato stabile con quel singolo strato di liquido intatto, il che spiega perché il materiale rimanga disperso nella soluzione.
L'acqua si è comportata diversamente nelle simulazioni. Poiché le molecole d'acqua sono piccole e interagiscono fortemente tra loro, la barriera energetica per rimuoverle era bassa. Ciò ha permesso ai fogli di espellere completamente l'acqua e venire in contatto diretto, portando al rapido raggruppamento osservato da tempo dagli sperimentali. I ricercatori hanno notato che l'acqua è un cattivo solvente per questo materiale, e il loro modello conferma che la mancanza di uno strato liquido protettivo è la ragione. Per gli altri solventi, le simulazioni hanno mostrato che le molecole di liquido si dispongono in schemi specifici e ordinati tra i fogli. In alcuni casi, le molecole si ergono verticalmente, mentre in altri giacciono piatte, creando una struttura stabile che tiene separati i fogli. L'energia necessaria per rompere questa struttura e forzare i fogli a unirsi è così grande che è improbabile che accada in condizioni normali.
Questo lavoro fornisce un cambiamento significativo nel modo in cui gli scienziati comprendono la stabilità di questi materiali. I precedenti modelli informatici suggerivano che i fogli potessero facilmente scivolare l'uno sull'altro ed espellere il liquido, ma tali modelli permettevano ai fogli di piegarsi in forme irrealistiche durante il calcolo. Impedendo queste pieghe non fisiche e utilizzando un metodo più rigoroso per connettere gli stati nel vuoto e nel liquido, il nuovo studio rivela una barriera alla separazione molto più alta. I risultati si allineano strettamente con i dati sperimentali, come la distanza misurata tra gli strati nei materiali che sono stati asciugati, che spesso mostrano un singolo strato di solvente intrappolato all'interno. Lo studio suggerisce che la chiave per mantenere questi materiali in sospensione non è solo la natura chimica del liquido, ma il modo specifico in cui le molecole del liquido si organizzano in uno scudo protettivo spesso un singolo strato molecolare.
Le implicazioni di questa scoperta vanno oltre la semplice comprensione del perché i materiali si aggreghino o rimangano separati. Calcolando accuratamente l'energia di solvatazione, ovvero quanto un liquido "ama" circondare il materiale, gli scienziati possono ora prevedere meglio quali liquidi funzioneranno meglio per creare sospensioni stabili. Questo sposta il campo dal tirare a indovinare verso un design più razionale dei solventi per la lavorazione dei materiali bidimensionali. Sebbene lo studio si sia concentrato sul disolfuro di molibdeno, il metodo può essere applicato ad altri materiali come il grafene o il fosforene. Le scoperte suggeriscono che l'ultimo strato di solvente non è solo un partecipante passivo, ma un attore attivo nel mantenere separati i fogli, un dettaglio che precedentemente era stato trascurato ma che ora è compreso come il fattore critico per la stabilità di questi materiali avanzati.
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