Quantitative Modelling of Solvation in 2D Materials via Alchemical Decoupling and Potential Energy Surfaces
本文介绍了一种改进的定量建模策略，该策略利用炼金术解耦和溶剂化吉布斯自由能来精确校准势能面，从而通过预测显著更高的去溶剂化能垒并揭示溶剂单层分子层往往持久存在于聚集的二维材料层之间，解决了与实验结果不一致的问题。
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想象一个由厚度仅为一个原子层厚的片状材料构成的世界。这些二维材料，如著名的碳片（石墨烯）或本研究中使用的二硫化钼片，拥有其更厚、更笨重的对应物所不具备的独特属性。为了使用它们，科学家必须首先将这些薄片从固体块中分离出来，这一过程被称为剥离。最常见的方法是将固体材料混合到液体中，希望液体能够滑入层与层之间并将它们推开。然而，如何让这些薄片保持悬浮而不让它们重新聚集成团，是一个持久的难题。液体必须足够强大，以克服薄片之间的自然吸引力，同时又要足够温柔，以免破坏这些脆弱的层。多年来，研究人员一直难以预测哪些液体效果最好，因为其中的作用力极其复杂，且发生在难以直接观测的时间尺度上，因此往往只能依赖于试错法。
一组研究人员现在开发了一种模拟这些不可见相互作用的新方法，为为什么有些液体能让薄片保持分离而另一些则失败提供了更清晰的图景。他们没有尝试实时模拟薄片分离的整个缓慢过程（这在计算上是不可能的），而是采用了一种巧妙的计算策略。他们将问题分为两部分：首先，计算在真空中将两片薄片拉开所需的能量；其次，计算用液体包围这些薄片所需的能量。通过在数学上将这两个独立的计算结合起来，他们创建了一张完整的能量图谱。这张图谱揭示了薄片完全分离前必须跨越的隐藏障碍，表明这一过程比此前认为的要困难得多。
该研究重点关注了二硫化钼——一种常用于电子领域的材料，并测试了它在四种不同的液体中的表现：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异丙醇和水。研究人员发现，对于其中的三种液体，完全移除薄片之间液体的能量障碍高得惊人。这表明，当薄片看起来聚集或粘在一起时，它们实际上并没有接触。相反，一层顽固的液体分子残留在其中，充当着垫片的作用，防止薄片重新融合。这一发现与早期的模型相矛盾，早期模型预测薄片可以轻易地将所有液体排出并直接接触。新的模拟显示，对于大多数溶剂，系统会陷入一个带有那层完整液体结构的稳定状态，这解释了为什么材料能在溶液中保持分散。
水在模拟中的表现则不同。由于水分子体积较小且彼此间的相互作用非常强烈，移除水分子的能量障碍较低。这使得薄片能够完全挤出水并直接接触，从而导致实验人员长期观察到的快速团聚现象。研究人员指出，水是这种材料的劣质溶剂，他们的模型证实了缺乏保护性液体层正是造成这一结果的原因。对于其他溶剂，模拟显示液体分子在薄片之间排列成特定的有序模式。在某些情况下，分子垂直站立；而在另一些情况下，它们则平躺着，形成一种稳定的结构来支撑并隔开薄片。打破这种结构并强行使薄片靠拢所需的能量极大，因此在正常条件下不太可能发生。
这项工作为科学家理解这些材料的稳定性提供了重要的转变。之前的计算机模型认为，薄片可以轻松地相互滑动并排出液体，但那些模型允许薄片在计算过程中发生不切实际的弯曲。通过防止这些非物理性的弯曲，并使用一种更严谨的方法来连接真空态和液体态，这项新研究揭示了更高的分离障碍。研究结果与实验数据高度吻合，例如在干燥后的材料中所测得的层间距离，通常都显示出被一层溶剂包裹在内。研究表明，保持这些材料悬浮的关键不仅在于液体的化学性质，还在于液体分子如何组织自身，形成一层单分子厚度的保护性屏蔽。
这一发现的意义不仅在于理解材料为何团聚或保持分离。通过准确计算溶剂化能（即液体对包围材料的喜爱程度），科学家现在可以更好地预测哪些液体最适合用于制备稳定的悬浮液。这使该领域从凭直觉猜测转向了对二维材料加工溶剂的理性设计。虽然本研究侧重于二硫化钼，但该方法也可应用于石墨烯或磷烯等其他材料。研究结果表明，最后一层溶剂不仅仅是消极的旁观者，它还是保持薄片分离的积极参与者，这一细节此前被忽视，但现在已被理解为这些先进材料稳定性的关键因素。
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