Controlling nitrogen incorporation in (Eu,Ba,Ca)TiO-derived perovskite-type oxynitrides through Fermi Level Engineering
Questo studio dimostra che l'ingegneria del livello di Fermi, ottenuta attraverso la sostituzione del catione nel sito A e la coppia redox Eu, supera efficacemente i limiti termodinamici intrinseci per aumentare significativamente l'incorporazione di azoto negli ossinitruri di tipo perovskitico, stabilizzando il livello di Fermi e consentendo una formazione controllata dei difetti.
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Gli scienziati dei materiali cercano spesso modi per creare solidi che possano catturare la luce solare e trasformarla in combustibile pulito, proprio come fa una pianta. Per farlo, hanno bisogno di materiali che assorbano bene la luce ma che sappiano anche condurre l'elettricità in modo efficiente. Una famiglia promettente di materiali è costituita dal prendere un comune ossido metallico e sostituendo alcuni dei suoi atomi di ossigeno con l'azoto. Questo semplice scambio cambia le proprietà elettroniche del materiale, rendendolo spesso più capace di assorbire la luce visibile. Tuttavia, far sì che l'azoto rimanga all'interno del materiale è notoriamente difficile. Il processo spesso si interrompe da solo prima che il materiale possa contenere abbastanza azoto da essere veramente utile, lasciando ai ricercatori un prodotto che è solo parzialmente modificato e meno efficace di quanto sperato.
La sfida risiede in un nascosto tiro alla cambole elettronico che avviene all'interno della struttura cristallina. Quando l'azoto entra nel materiale, porta con sé una carica negativa extra. Per mantenere il materiale elettricamente equilibrato, il cristallo deve creare difetti o cambiare lo stato dei suoi atomi metallici. In molti casi, questo gioco di equilibrio fa sì che il panorama energetico interno del materiale si sposti in un modo che rende più difficile l'ingresso di ulteriore azoto. È un processo auto-limitante in cui il materiale, essenzialmente, chiude la porta contro ulteriori modifiche. I ricercatori hanno a lungo sospettato che, se avessero potuto controllare questo spostamento dell'energia interna, avrebbero potuto forzare il materiale ad accettare più azoto, ma il meccanismo preciso rimaneva poco chiaro.
Un team di ricercatori della Technical University di Darmstadt e di altre istituzioni si è posto l'obiettivo di risolvere questo enigma studiando un tipo specifico di cristallo noto come perovskite. Iniziarono con una versione semplice composta da bario, titanio e ossigeno. Quando sottoposero questo materiale a una reazione ad alta temperatura con ammoniaca gassosa per introdurre l'azoto, il processo si arrestò quasi immediatamente. Le loro misurazioni mostrarono che il materiale accettava solo una minuscola quantità di azoto, circa tre centesimi di un atomo per ogni unità formula. Attraverso simulazioni al computer, il team scoprì il perché: man mano che i primi atomi di azoto entravano, causavano un abbassamento significativo del livello di energia elettronica interna del materiale. Questo calo rendeva energeticamente sfavorevole l'ingresso di altro azoto per sostituire l'ossigeno, bloccando di fatto la reazione. Il materiale aveva raggiunto il suo limite non per mancanza di gas di azoto, ma a causa di una barriera elettronica che aveva creato per se stesso.
Per superare questa barriera, i ricercatori decisero di cambiare la ricetta sostituendo alcuni degli atomi di bario con l'europio, un metallo delle terre rare, e il calcio. Ipotizzarono che l'europio potesse agire come stabilizzatore. A differenza del bario, l'europio può passare facilmente tra due diversi stati elettrici. Il team scoprì che, in presenza di europio, questo agiva come un buffer per la carica negativa extra portata dall'azoto. Invece di lasciare che il livello di energia interna scendesse e fermasse la reazione, gli atomi di europio cambiavano il proprio stato per bilanciare la carica, mantenendo il livello di energia interna sufficientemente alto da accogliere più azoto. Questa strategia funzionò sorprendentemente bene. Nei campioni in cui sostituirono la maggior parte del bario con l'europio e il calcio, il materiale accettò l'azoto fino a due terzi di un atomo per unità formula, un enorme miglioramento rispetto al materiale originale.
Il successo, tuttavia, dipendeva fortemente dalla flessibilità della struttura cristallina. I ricercatori scoprirono che la dimensione degli atomi utilizzati contava tanto quanto le loro proprietà elettriche. Quando usarono il bario, che ha un raggio atomico grande, la struttura cristallina rimase rigida e non riuscì a distendersi abbastanza per ospitare gli atomi di azoto più grandi senza rompersi. Questa rigidità strutturale limitava il contenuto di azoto, anche con l'aiuto elettronico dell'europio. Al contrario, quando usarono il calcio, che ha un raggio più piccolo, la struttura cristallina divenne più flessibile. Poteva torcersi e inclinarsi leggermente per fare spazio agli atomi di azoto senza rompersi. Questa combinazione di buffering elettronico da parte dell'europio e flessibilità strutturale da parte del calcio permise al materiale di raggiungere i suoi livelli più alti di azoto.
Lo studio rivelò anche come il materiale si comporta sulla sua superficie quando esposto all'acqua, un test critico per la potenziale produzione di combustibile. Quando i ricercatori esposero il materiale ricco di azoto al vapore acqueo, la chimica superficiale rispose in modo prevedibile, guidata dagli stessi principi elettronici. Il livello di energia interna del materiale, che era stato fissato in posizione dall'europio, dettava come gli elettroni si muovevano tra il materiale e l'acqua. Ciò confermò che la strategia di controllare il livello di energia interna funziona non solo per costruire il materiale, ma anche per il modo in cui esso funziona in condizioni reali.
In definitiva, il lavoro dimostra che i limiti nel rendere questi materiali avanzati non sono fissati dalle sole leggi della chimica, ma possono essere ingegnerizzati. Comprendendo e manipolando i livelli di energia elettronica interna e la flessibilità fisica del reticolo cristallino, gli scienziati possono aggirare le barriere auto-limitanti che hanno a lungo ostacolato il progresso. I ricercatori hanno dimostrato che, scegliendo attentamente quali atomi sostituire, potevano guidare il materiale ad accettare molto più azoto di quanto precedentemente ritenuto possibile, aprendo una via più chiara verso la progettazione di migliori materiali per la cattura dell'energia solare.
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