Anti-Le-Chatelier spin transition in a wine-rack supramolecular lattice with colossal anisotropic response

Nel mondo della scienza dei materiali, esiste una classe di sostanze note come composti a crossover di spin. Si tratta di molecole che contengono atomi metallici in grado di passare tra due stati differenti, proprio come un interruttore della luce che passa da acceso a spento. In uno stato, l'atomo metallico tiene i suoi elettroni in una disposizione stretta e compatta; nell'altro, gli elettroni si diradano, rendendo l'atomo leggermente più grande. Gli scienziati si sono a lungo affidati a una regola fondamentale della fisica, nota come principio di Le Chatelier, per prevedere come si comportano questi materiali. Questa regola suggerisce che, se si comprime un materiale con la pressione, esso si restringerà naturalmente nel suo stato più piccolo e compatto per alleviare quello stress. Per decenni, questo principio è rimasto valido per i materiali a crossover di spin: l'applicazione della pressione li costringeva nel loro stato più piccolo e a bassa energia, mentre il riscaldamento permetteva loro di espandersi nello stato più grande. Questo comportamento prevedibile ha reso questi materiali candidati promettenti per sensori e dispositivi di memoria, ma ha anche significato che le loro risposte erano limitate dalle leggi della compressione.

Un team di ricercatori ha ora scoperto un materiale che infrange questa regola in modo spettacolare. Lavorando con un complesso di ferro neutro costruito con specifici leganti organici, hanno scoperto che, quando comprimendo il materiale, questo faceva esattamente l'opposto di quanto la fisica solitamente detti. Invece di restringersi nel suo stato compatto, il materiale si espandeva e si stabilizzava nel suo stato più voluminoso. Questo comportamento controintuitivo, che gli autori chiamano transizione "anti-Le Chatelier", era guidato non dall'atomo metallico in sé, ma dal modo unico in cui l'intera struttura cristallina è costruita. Le molecole in questo cristallo sono disposte in una catena monodimensionale che ricorda uno scaffale per bottiglie di vino (wine rack), una struttura abbastanza flessibile da potersi piegare e torcere sotto pressione. Quando i ricercatori hanno applicato la pressione, la struttura a "wine-rack" si è ripiegata su se stessa in una direzione specifica, il che ha paradossalmente torcuto gli atomi metallici al suo interno, costringendoli a rimanere nel loro stato espanso.

Il materiale in questione è un cristallo formato da ioni di ferro legati da molecole organiche asimmetriche. Alla pressione normale, il cristallo si comporta come previsto: man mano che si raffredda, gli atomi di ferro si restringono e l'intero cristallo subisce una transizione netta da uno stato ad alta temperatura a uno a bassa temperatura. Tuttavia, i ricercatori hanno notato qualcosa di strano quando hanno iniziato a comprimere il cristallo. Man mano che aumentavano la pressione, la temperatura alla quale avveniva la transizione scendeva sempre di più. Alla fine, a una pressione di soli 0,44 gigapascal, il materiale si rifiutava del tutto di restringersi nel suo stato compatto, anche quando veniva raffreddato a temperature molto basse. Rimaneva ostinatamente nella sua forma ad alto spin, quella espansa. Questo era una violazione diretta dell'aspettativa standard secondo cui la pressione dovrebbe sempre favorire il volume minore.

Per capire perché ciò stesse accadendo, il team ha esaminato da vicino la struttura del cristallo utilizzando la diffrazione di raggi X, una tecnica che rivela la disposizione precisa degli atomi. Hanno scoperto che le molecole si impacchettano in una catena supramolecolare che forma un motivo a "wine-rack". In questa disposizione, le molecole sono collegate in un modo che crea spazi aperti, permettendo alla struttura di flettersi. Quando i ricercatori hanno applicato la pressione, l'intera catena non si è semplicemente compressa in modo uniforme. Invece, la struttura a "wine-rack" ha iniziato a ripiegarsi, proprio come un paio di forbici che si chiudono. Questo movimento di ripiegamento era altamente direzionale; il cristallo si è ristretto significativamente lungo un asse ed è espanso lungo un altro. Questa risposta anisotropa, in cui il materiale si comporta diversamente a seconda della direzione di misurazione, è nota come compressibilità lineare negativa.

La chiave dell'anomalia risiede in come questo ripiegamento influenzi gli atomi di ferro al centro della struttura. Mentre la struttura a "wine-rack" si ripiegava sotto pressione, essa torceva la sfera di coordinazione attorno allo ione di ferro. Questo torcimento ha distorto la geometria dei legami che tengono gli elettroni del ferro, indebolendo efficacemente la presa che i leganti esercitavano sul metallo. Nella chimica del crossover di spin, una presa più debole favorisce lo stato ad alto spin, che è più grande. Pertanto, lo stress meccanico della pressione non stava spingendo il ferro verso uno stato compatto, ma lo stava forzando meccanicamente a rimanere espanso. I ricercatori hanno scoperto che il ripiegamento indotto dalla pressione era così estremo da creare una nuova versione altamente compressa dello stato ad alto spin, che era ancora più ripiegata rispetto alla forma originale ad alto spin. Questa distorsione meccanica era abbastanza potente da sovrastare la naturale tendenza del ferro a restringersi, stabilizzando lo stato grande anche sotto significativa compressione.

Lo studio ha anche rivelato che questo materiale mostra effetti colossali nella sua risposta sia al calore che alla pressione. Quando il materiale transita tra i suoi stati, mostra un cambiamento massiccio nelle sue dimensioni lungo assi specifici, superando di gran lunga i cambiamenti osservati nei materiali tipici. I ricercatori hanno misurato questi cambiamenti e hanno scoperto che il materiale si espande e si contrae con un'entità ordini di grandezza superiore alla normale espansione termica o compressione. Questo comportamento è direttamente collegato alla flessibilità della struttura a "wine-rack". La capacità del cristallo di subire cambiamenti così drammatici e direzionali senza rompersi suggerisce che il materiale è altamente reattivo agli stimoli esterni. Il team ha confermato queste scoperte utilizzando una varietà di metodi, inclusi misurazioni magnetiche, spettroscopia ottica e calorimetria, tutti i quali indicavano la stessa conclusione: la meccanica strutturale del cristallo stava dettando lo stato elettronico del ferro, piuttosto che il contrario.

Questa scoperta sfida la concezione convenzionale secondo cui la pressione stabilizza sempre la fase più densa nei materiali a crossover di spin. Gli autori sostengono che sia la progettazione specifica della molecola e il suo modo di impacchettarsi a permettere questa inversione. Creando una struttura con una topologia a "wine-rack" flessibile e molecole neutre che si impacchettano senza l'interferenza di solventi o controioni, hanno abilitato un meccanismo in cui lo stress meccanico si traduce in una forza di torsione sul centro metallico. Questo principio di progettazione separa il comportamento della rete cristallina dal comportamento dei singoli ioni metallici, permettendo loro di rispondere in direzioni opposte. Il risultato è un materiale che può essere sintonizzato per cambiare le proprie proprietà magnetiche e ottiche in modi precedentemente ritenuti impossibili sotto pressione.

Le implicazioni di questo lavoro vanno oltre un singolo materiale curioso. Dimostrano che, progettando attentamente l'architettura supramolecolare di un cristallo, gli scienziati possono separare la risposta macroscopica di un materiale dalle sue proprietà elettroniche microscopiche. Ciò apre la porta alla progettazione di nuovi tipi di sensori e attuatori che possono operare in ambienti estremi o rispondere a stimoli in modi non convenzionali. I ricercatori suggeriscono che questo comportamento "anti-Le Chatelier" potrebbe essere utile per creare sistemi di refrigerazione a cascata che operano sia su cicli di compressione che di decompressione, un concetto che è attualmente in fase di esplorazione. Per ora, il traguardo principale è la prova di concetto: un'inversione dello stato di spin pulita e meccanicamente guidata, ottenuta attraverso un design molecolare semplice ed elegante. Il materiale sta come testimonianza dell'idea che, nel mondo dei solidi molecolari, il modo in cui le cose sono assemblate può essere importante quanto ciò di cui sono fatte.