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Congo red photocatalytic degradation on the copper nanoparticles deposited on carriers

Questo studio dimostra che le nanoparticelle di rame (4,5 % in peso) sintetizzate su allumina gamma e zeolite naturale clinoptilolite degradano efficacemente il colorante Congo Red tramite fotocatalisi, con il catalizzatore supportato su allumina che esibisce una prestazione superiore attribuita alla sua maggiore mesoporosità e a una proporzione più elevata di nanoparticelle più piccole da 2 nm.

Autori originali: Lyubov Kazymyrivna Patrylak, Yakovenko A.V., Hutsul K.R., Pertko O.P., Kamenskyh D.S.

Pubblicato 2026-10-07

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CC BY 4.0

Autori originali: Lyubov Kazymyrivna Patrylak, Yakovenko A.V., Hutsul K.R., Pertko O.P., Kamenskyh D.S.

Articolo originale sotto licenza CC BY 4.0 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/). ✨ Questa è una spiegazione generata dall'IA dell'articolo qui sotto. Non è stata scritta né approvata dagli autori. Per precisione tecnica, consulta l'articolo originale. Leggi il disclaimer completo

L'inquinamento idrico causato dai coloranti industriali è un problema ostico. Le fabbriche tessili, i mulini di carta e i produttori di plastica rilasciano enormi quantità di acque reflue colorate in fiumi e laghi. Questi coloranti sintetici sono progettati per essere stabili e duraturi, il che li rende resistenti alla degradazione naturale da parte di batteri o della luce solare. Quando persistono nell'ambiente, bloccano la luce solare che raggiunge le piante acquatiche e possono essere tossici per i pesci e altre forme di vita acquatica. I metodi tradizionali di trattamento delle acque, come la filtrazione o l'aggiunta di sostanze chimiche per far aggregare le particelle, spesso non riescono a rimuovere completamente queste complesse molecole di colore, specialmente quando l'acqua è pesantemente contaminata. Gli scienziati si sono rivolti a un approccio più avanzato chiamato fotocatalisi. Questo processo utilizza la luce per attivare un materiale speciale che agisce come un acceleratore chimico, scomponendo gli inquinanti nocivi in sostanze innocue come acqua e anidride carbonica. Sebbene il biossido di titanio sia il materiale più comune utilizzato, i ricercatori cercano costantemente alternative più economiche e accessibili che funzionino altrettanto bene sotto la luce visibile.

Un team di ricercatori in Ucraina si è posto l'obiettivo di testare un candidato specifico ed economico: le nanoparticelle di rame. Il rame è molto meno costoso di metalli preziosi come platino o oro, eppure ha mostrato una promettente capacità di aiutare altri materiali a scomporre gli inquinanti. La sfida risiede nel modo in cui il rame viene utilizzato efficacemente. Se le particelle di rame si aggregano troppo, perdono la loro superficie e diventano meno attive. Per evitare questo, gli scienziati hanno fissato minuscole particelle di rame a due diversi supporti solidi, ovvero "spugne" che tengono in posizione il metallo e lo distribuiscono. Hanno scelto due materiali molto diversi per questo compito: l'allumina gamma, una ceramica sintetica con una rete di minuscoli tunnel, e la zeolite naturale, un minerale poroso che si trova nella terra. L'obiettivo era vedere quale supporto permettesse al rame di lavorare meglio nel distruggere un comune colorante rosso chiamato rosso Congo.

I ricercatori hanno iniziato preparando i supporti. Hanno preso la roccia di zeolite naturale da un deposito specifico nelle montagne dei Carpazi e l'hanno trattata con una soluzione chimica per eliminare le impurità e allargare i suoi canali interni. Hanno utilizzato anche una forma industriale standard di allumina gamma. Entrambi i materiali sono stati poi immersi in una soluzione contenente nitrato di rame. Per trasformare gli ioni di rame in metallo solido, hanno aggiunto acido ascorbico, un comune agente riducente, e hanno scaldato la miscela. Questo processo ha creato minuscole particelle di rame, grandi circa due o tre nanometri, così piccole che un milione di esse starebbe sulla larghezza di un capello umano. Il team ha poi esaminato questi nuovi catalizzatori utilizzando potenti microscopi e macchine a raggi X per vedere esattamente cosa avessero realizzato.

Le immagini hanno rivelato differenze distinte tra i due campioni. Sull'allumina gamma, le particelle di rame erano distribuite uniformemente, situate all'interno dei numerosi piccoli pori del materiale. La superficie del catalizzatore di allumina era altamente porosa, offrendo una vasta area per l'avvenire delle reazioni. Al contrario, il rame sulla zeolite naturale si comportava diversamente. Poiché i canali interni della zeolite erano troppo stretti perché i precursori del rame potessero entrarvi facilmente, il metallo si è formato principalmente sulla superficie esterna. Ciò ha portato alla creazione di grossi agglomerati, alcuni dei quali raggiungevano i trenta nanometri di dimensione. L'analisi ai raggi X ha suggerito che le particelle di rame in entrambi i campioni avessero una struttura specifica: un nucleo di rame metallico puro circondato da un sottile guscio di ossido di rame. Questa disposizione core-shell (nucleo-guscio) è comune quando il rame è esposto all'aria, poiché il metallo reagisce prontamente con l'ossigeno per formare uno strato protettivo.

Quando il team ha testato i catalizzatori facendo incidere una luce ultravioletta su soluzioni di rosso Congo, i risultati sono stati chiari. Il catalizzatore realizzato con allumina gamma è stato altamente efficace, rimuovendo quasi tutto il colore dalla soluzione di colorante in pochi minuti, indipendentemente da quanto fosse concentrato il colorante. Il catalizzatore a base di zeolite ha funzionato anch'esso, ma era meno efficiente. Poteva pulire una soluzione diluita del colorante, ma man mano che la concentrazione del colorante aumentava, le sue prestazioni diminuivano significamente. I ricercatori hanno scoperto che, per far sì che il catalizzatore di zeolite funzionasse bene quanto quello di allumina, dovevano utilizzare quantità molto maggiori di materiale.

La differenza di prestazione dipendeva dalla struttura fisica dei supporti. L'allumina gamma offriva una superficie molto più ampia e una rete di pori delle dimensioni giuste per permettere alle molecole di colorante di raggiungere le particelle di rame all'interno. La zeolite, anche dopo il trattamento, faticava a lasciare che le grandi molecole di colorante penetrassero nella sua struttura, limitando la reazione alla superficie esterna. Inoltre, i grossi agglomerati di rame sulla zeolite erano meno attivi rispetto alle particelle minuscole e ben disperse sull'allumina. Lo studio suggerisce che, sebbene la zeolite naturale possa essere utilizzata come supporto per fotocatalizzatori di rame, la sua efficacia è limitata dalla dimensione dei pori e dalla tendenza del metallo a formare grandi ammassi. Il supporto di allumina gamma, con la sua porosità superiore e la capacità di sostenere particelle più piccole e attive, si è dimostrato la scelta più efficace per scomporre questi ostinati coloranti industriali.

Sintesi Tecnica: Degradazione Fotocatalitica del Rosso Congo su Nanoparticelle di Rame Depositate su Supporti

Problematica
I coloranti sintetici, come il Rosso Congo, sono inquinanti persistenti nelle acque reflue industriali a causa della loro resistenza alla biodegradazione naturale, dell'alto fabbisogno chimico di ossigeno e della tossicità per la vita acquatica e umana. I metodi convenzionali di trattamento delle acque, come la coagulazione, la flocculazione e l'adsorbimento, sono spesso insufficienti per degradare questi composti stabili, in particolare ad alte concentrazioni. Sebbene la fotocatalisi offra una promettente tecnologia di ossidazione avanzata utilizzando radicali ossidrilici per mineralizzare i coloranti, è necessario ottimizzare l'efficienza del catalizzatore e i costi. Il biossido di titanio ( $TiO_2$ ) è lo standard, ma i metalli di transizione come il rame offrono un'alternativa più economica con band gap stretti adatti all'assorbimento della luce visibile. Tuttavia, le prestazioni dei catalizzatori a base di rame sono fortemente influenzate dalla dimensione delle particelle, dalla morfologia e dalla natura del materiale di supporto.

Metodologia
Lo studio mirava a sintetizzare e confrontare nanoparticelle di rame (Cu-NPs) depositate su due distinti supporti inorganici: $\gamma$ -allumina e clinoptilolite naturale di tipo zeolite.

Sintesi: Entrambi i supporti sono stati calcinati a 380°C. Il rame è stato introdotto tramite impregnazione con nitrato di rame per raggiungere un carico target del 4,5% in peso. Il rame è stato ridotto allo stato metallico utilizzando acido ascorbico in una sospensione acquosa a 80–85°C.
Pre-trattamento della Zeolite: La zeolite naturale è stata sottoposta a un processo di dealuminazione mediante acido etilendiamminotetraacetico (EDTA) per espandere il suo sistema di pori prima della deposizione del rame.
Caratterizzazione: I catalizzatori risultanti (Cu-Al $_2$ $_{2}$ O $_3$ $_{3}$ e Cu-Clin) sono stati analizzati mediante:
- XRF e fotocolorimetria: per determinare il contenuto di rame.
- Adsorbimento/Desorbimento di azoto (BET/BJH/DFT): per valutare l'area superficiale specifica, il volume dei pori e la distribuzione dimensionale dei pori.
- XRD: per identificare le fasi cristalline e le proprietà strutturali.
- TEM e SEM: per visualizzare la dimensione, la distribuzione e la morfologia delle nanoparticelle.
Test Fotocatalitici: La degradazione di soluzioni di Rosso Congo (concentrazioni di 8, 15 e 25 mg/L) è stata eseguita sotto luce UV (254 nm) utilizzando un setup con agitatore magnetico. L'efficienza di decolorazione è stata misurata spettrofotometricamente.

Risultati Chiave

Proprietà Strutturali e Morfologiche:
- Dimensione delle Particelle: L'analisi TEM ha confermato la formazione di nanoparticelle di rame con una dimensione predominante di 2–3 nm in entrambi i campioni. Tuttavia, il campione Cu-zeolite ha esibito una distribuzione più ampia, includendo agglomerati significativi fino a 30–40 nm, mentre il campione Cu-allumina ha mostrato una distribuzione più stretta con minimi grandi agglomerati.
- Struttura Cristallina: I pattern XRD hanno indicato la presenza di rame metallico ( $Cu^0$ ) a struttura cubica a facce centrate e hanno suggerito una struttura core-shell composta da un nucleo di $Cu^0$ e un sottile guscio di $Cu_2O$ , attribuito all'ossidazione superficiale.
- Porosità e Dispersione: Il supporto $\gamma$ -allumina possedeva un'elevata area superficiale specifica ( $S_{BET} \approx 224$ m $^2$ /g) e un sistema mesoporoso sviluppato, che permette una penetrazione profonda e una dispersione uniforme delle nanoparticelle di rame all'interno del volume del supporto. Al contrario, il supporto zeolitico, nonostante il trattamento con EDTA, ha mostrato un'area superficiale inferiore e l'evidenza che le nanoparticelle di rame erano localizzate principalmente sulla superficie esterna, ostruendo gli ingressi dei micropori.
Prestazioni Fotocatalitiche:
- Cu-Allumina: Ha dimostrato un'attività superiore, raggiungendo il 98–99% di decolorazione del Rosso Congo in tutte le concentrazioni testate (8–25 mg/L) entro 10 minuti utilizzando 0,01 g di catalizzatore.
- Cu-Zeolite: Ha mostrato un'efficienza inferiore, in particolare alle concentrazioni di colorante più elevate. Sebbene abbia degradato efficacemente le soluzioni da 8 mg/L, le prestazioni sono diminuite per le soluzioni da 15 e 25 mg/L. Per raggiungere livelli di degradazione comparabili (98% per 15 mg/L e un'alta degradazione per 25 mg/L), il carico di catalizzatore doveva essere aumentato significativamente (fino a 0,05 g).

Significatività e Conclusioni
Il documento conclude che, sebbene entrambi i supporti caricati con rame funzionino come efficaci fotocatalizzatori per la degradazione del Rosso Congo, il sistema Cu- $\gamma$ -allumina è significativamente più attivo rispetto al sistema Cu-clinoptilolite. Gli autori attribuiscono questa prestazione superiore a due fattori principali:

Struttura Porosa: La natura mesoporosa dell'allumina facilita una migliore diffusione delle molecole di colorante e consente una maggiore dispersione delle nanoparticelle attive all'interno del volume del supporto, mentre la natura microporosa della zeolite limita l'accesso e porta a un'attività prevalentemente superficiale.
Distribuzione delle Nanoparticelle: Il campione Cu-allumina mantiene una proporzione più elevata di nanoparticelle altamente attive da 2 nm, mentre il campione Cu-zeolite contiene una frazione sostanziale (fino al 30%) di grandi agglomerati meno attivi.

Lo studio evidenzia che la selezione del supporto è critica per ottimizzare i fotocatalizzatori a base di rame. Suggerisce che, sebbene le zeoliti naturali possano essere utilizzate, la loro efficienza è limitata dall'accessibilità dei pori e dall'agglomerazione delle nanoparticelle, a meno che non si aumenti il carico del catalizzatore. Il lavoro conferma che le nanoparticelle di rame con struttura core-shell possono servire come efficaci ed economiche alternative per la decolorazione dei coloranti, a condizione che siano supportate su materiali con proprietà tessiturali appropriate.

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