Orbital-optimized spin-adapted multistate contracted VQE for excited states and properties on quantum hardware

本論文は、スピン適応型演算子を利用することで、量子ハードウェア上での基底状態および励起状態とその性質の効率的な計算を実現し、状態数に対する線形なパラメータスケーリングを通じて精度と回路複雑性のバランスをとりつつ、軌道最適化マルチステート収縮型VQE（oo-MC-VQE）手法を導入するものである。

要約

巨大で複雑なオーケストラを、完璧な交響曲を奏でるように調律しようとしている場面を想像してみてください。化学の世界において、この「オーケストラ」とは分子のことであり、「音楽」とはその電子の動きや相互作用のことです。分子がどのように光を吸収するか（これが色を生み出し、光合成などの原動力となります）を理解するには、それらの電子がどのような音符を奏でているのかを正確に計算する必要があります。

長い間、多くの電子を持つ分子に対してこのパズルを解くことは、ピースが増えるごとに指数関数的に難易度が上がるパズルを解くようなものでした。古典的なコンピュータ（私たちが現在使用しているもの）は、複雑な分子に対してはついに壁に突き当たり、これらのパズルを解くことができなくなります。

本論文は、この種の複雑さを自然に扱うことができるよう設計された特別なマシンである量子コンピュータを使用して、このパズルを解く新しい方法を紹介しています。以下に、著者らが何を行い、何を発見したのかを簡単に解説します。

1. 問題点：多くの音符を同時に調律すること

通常、科学者はオーケストラをたった一つの音（基底状態）を完璧に奏でるように調律しようとします。しかし、分子が光にどのように反応するかを理解するには、多くの異なる音（励起状態）を同時に知る必要があります。

• 課題: もし10種類の異なる曲を同時に調律しようとすると、指示書（コンピュータの回路）が非常に長く、複雑になってしまいます。もし指示書が長すぎると、量子コンピュータは「ノイズ」（静電気やエラー）によって混乱し、音楽が崩れてしまいます。
• トレードオフ: 正確な答えを得るためには複雑な回路が必要ですが、複雑な回路は現在のノイズの多いマシンでは失敗する可能性が高くなります。

2. 解決策：スマートで対称的な指揮者

著者らは、oo-MC-VQEと呼ばれる新しい手法を開発しました。これは、量子オーケストラの「スマートな指揮者」のようなものです。

• スピン適応型: 量子化学において、電子には「スピン」（回転する独楽のようなもの）という性質があります。著者らは、この指揮者が常に、回転する独楽が正しい対称性を保って回転し続けるように設計しました。これにより、対称性のエラーによって音楽が「音痴」になるのを防ぎます。
• 軌道最適化: また、複雑な調律を始める前に、音楽をより良く響かせるために、指揮者が演奏家（軌道）の座席表を並べ替えることもできるようにしました。
• マルチステート縮約: 10種類の曲に対して10個の別々の膨大な指示書を用意する代わりに、すべての曲に対して一度に機能する、共有された効率的な一組の指示書を使用する方法を見つけました。

3. 発見：線形な成長

大きな疑問の一つは、「もし1つの状態ではなく10の状態を計算したい場合、コンピュータのパワーは10倍必要になるのか？」ということでした。

• 発見: 著者らは、答えは驚くほど単純であることを発見しました。必要なコンピュータの「労力」（回路パラメータ）は線形的に増加します。計算したい状態の数を2倍にすれば、指示書の長さもおよそ2倍になるだけです。これは爆発的な大きさにはなりません。これは、この手法がスケーラブル（拡張可能）であることを意味しており、素晴らしいニュースです。

4. 実世界でのテスト：ノイズの多いステージでの演奏

著者らは、完璧なコンピュータ上でシミュレーションを行っただけでなく、実際に実機の量子ハードウェア（IBM量子コンピュータ）上でこの手法を実行しました。

• セットアップ: 彼らは、ホルムアルデヒド（一般的な化学物質）と、三水素陽イオン（$H_3^+$）という2つの小さな分子をテストしました。
• ノイズの問題: 本物の量子コンピュータは、観客の騒音や照明のちらつきがあるステージのようなものです。助けがなければ、結果は乱れてしまいます。
• 解決策: 彼らは「エラー抑制（エラーミティゲーション）」技術を使用しました。これは、パフォーマンスの後に、音響エンジニアがソフトウェアを使って観客の騒音や照明のちらつきをフィルタリングして取り除く作業に似ています。
• 結果:
  • ホルムアルデヒドについては、この手法は非常によく機能しました。ノイズがあっても、吸収スペクトル（分子が吸収する色）の「ピーク」を明確に確認することができました。
  • $H_3^+$については、ノイズがより大きな問題となり、結果を大きく変化させました。著者らは、この特定の分子の数学的性質がノイズに対してより敏感であること（例えるなら、すぐに音が狂ってしまう繊細な楽器のようなもの）を指摘しています。
  • 重要な教訓: 数値自体は実機上では完璧ではありませんでしたが、結果の「形状」は正しかったのです。分子の振る舞いの主要な特徴を依然として捉えることができました。

まとめ

本論文は、スマートで対称的なアプローチを用いることで、現在のような不完全な量子コンピュータを用いてでも、分子内の励起電子の挙動を計算できることを示しています。彼らは、複数の状態を計算することが不可能な量のリソースを必要としないことを証明し、「ノイズ除去」の工夫を用いることで、今日の実際の量子デバイスから有用な化学的知見を得られることを証明しました。

彼らが主張していないこと:
この論文は、この手法が直ちに新しい太陽電池を設計したり、病気を治療したり、あるいは新しい材料を生み出したりできると主張しているわけではありません。これは厳密には、量子ハードウェア上でスペクトルを計算するという「手法」が機能することを証明することに焦点を当てています。将来的な応用は、この分野全般から示唆されるものですが、本研究の具体的な主張ではありません。

技術概要

技術要約：軌道最適化されたスピン適応型マルチステート縮約VQE

問題提起
電子励起状態とその遷移特性の堅牢かつバランスの取れた計算は、特に強い電子再編成、近接縮退、または多構成的性質を伴う領域において、依然として大きな課題となっている。線形応答（LR）法は多くの文脈で成功しているが、励起状態を基底状態の参照からの摂動として扱うため、円錐交差付近や強相関系において概念的な限界が生じる。さらに、既存の励起状態に関する変分量子固有値ソルバー（VQE）手法、例えば部分空間探索VQE（SS-VQE）やマルチステート縮約VQE（MC-VQE）は、記述する電子状態の数と、基礎となるアンザッツの表現力（回路の複雑さ）との間のトレードオフに直面することが多い。加えて、現在の量子ハードウェアはノイズとデコヒーレンスに制限されており、これが回路の深さを制約しているため、効率的であり、かつエラー緩和技術と互換性のある手法の開発が必要とされている。

手法
著者らは、基底状態および励起状態、ならびに状態特異的および遷移特性を計算するために、スピン適応型演算子を組み込んだ**軌道最適化マルチステート縮約変分量子固有値ソルバー（oo-MC-VQE）**法を導入している。

• スピン適応: 参照状態のスピン対称性がVQEの最適化を通じて保持されることを確実にするため、本手法はスピン適応型演算子プールを利用する。具体的には、著者らはスピン単一励起演算子および対二重励起演算子を用いた、シングレットスピン適応型単一励起演算子を採用している。これにより、冗長なパラメータを導入することなく、スピンペナルティ項を必要とせずに、含まれるすべての状態の正しいスピン対称性を保証する。
• マルチステート縮約フレームワーク: 本手法は、状態平均エネルギー汎関数を用いて複数の電子状態を同時に最適化する。各状態は、固定されたパラメータフリーの状態準備回路（直交基底状態の初期化）と、電子相関を導入するパラメータ化された相関回路（Unitary Product State、またはUPSアンザッツを使用）を用いて構築される。最適化は状態平均エネルギーを対象とし、その後、個々の状態エネルギーと波動関数を解明するために、マルチステート・ハミルトニアン行列の古典的な対角化を行う。
• 軌道最適化: 本フレームワークは、軌道最適化（oo-MC-VQE）を含むように拡張されている。軌道回転は古典的なコスト関数として扱われ、回路パラメータ（$\theta$）と軌道回転パラメータ（$\kappa$）を同時に最適化することができる。著者らは、使用される特定のアンザッツにおいて、軌道パラメータ化に隣接する単一励起回路パラメータは冗長であり、これを除去できることを示している。
• 行列要素の評価: 異なる状態間の行列要素（マルチステート・ハミルトニアンおよび遷移特性に必要）を評価するために、著者らは重ね合わせ分解技術を採用している。このアプローチは、多決定項状態のための深い状態準備回路を避け、より単純な2つの決定項の重ね合わせを評価することで、期待値の測定回数は増加するものの、CNOTゲートの数を削減する。
• エラー緩和: 実装には、アンザッツベースの読み出しおよびゲートエラー緩和技術であるMansatz0を統合している。複数の参照状態の重ね合わせを含むマルチステート計算のために、著者らは、すべてのユニークな多決定項参照状態に対してエラーを特徴付ける拡張版（M0+）を提案しているが、このアプローチの指数関数的なスケーリングについても言及している。

主要な貢献

1. スピン適応型 oo-MC-VQE: 複数の状態にわたって正しいスピン対称性の保存を保証する、軌道最適化された状態平均VQEのためのスピン適応型定式化の開発。
2. スケーリング分析: 精度と回路複雑さの間のトレードオフに関する明示的な調査。著者らは、状態平均に含まれる状態の数に対して、正確な結果を得るために必要な回路パラメータの数が近似的に線形にスケールすることを見出した。
3. ハードウェア実装: 決定項の重ね合わせによるCNOTゲートの削減や、エラー緩和技術の統合を含む、本手法の明示的な量子回路実装。
4. 実デバイスでの実証: ベンチマーク分子系（ホルムアルデヒドおよび $H_3^+$）の吸収スペクトルを計算するために、実量子ハードウェア（IBM ibm marrakesh および ibm aachen）上で本手法を実行。

結果

• 回路複雑さ: LiH、$H_2O$、および $NH_3$ におけるADAPTおよびoo-ADAPTアンザッツを用いたシミュレーションでは、必要なパラメータの数は、状態平均に含まれる状態の数に対してほぼ線形に増加することが示された。例えば、$H_2O$ で誤差を $10^{-4}$ Hartree 以下にするには、1, 2, 3, 4 個の状態に対してそれぞれ 27, 32, 24, 30 個のパラメータが必要であった。
• 軌道最適化の影響: 軌道最適化はADAPT手順の初期段階での収束を改善するが、よりタイトな収束のための最終的な必要回路パラメータ数には、無視できる程度の影響しか与えない。いくつかのケース（例：3または4状態の $NH_3$）では、単一励起を軌道最適化に組み込むことが、パラメータ数に対して有害な影響を与えた。
• 量子ハードウェアの性能:
  • シミュレートされたノイズ: IBMのノイズモデルを用いたエミュレートされたハードウェア上では、エラー緩和技術（M0およびM0+）は、ノイズのないシミュレーションとほぼ同一の結果を生み出した。$H_3^+$ 系は、マルチステート・ハミルトニアン行列の高い条件数に起因して、ホルムアルデヒドよりもノイズの影響を強く受けた。
  • 実ハードウェア: 実デバイスでの計算では、エラー緩和された結果は吸収スペクトルの定性的な傾向と主要な特徴を維持しているものの、シミュレートされたデバイスと比較して定量的な精度は著しく低いことが示された。この乖離は、時間依存ノイズやクロストークに関する現在のノイズモデルの限界を浮き彫りにしている。しかしながら、本手法はノイズが存在するハードウェアからも、意味のある化学的知見を抽出することに成功した。

意義および主張
本論文は、oo-MC-VQE法が、円錐交差のような困難なシナリオに適した電子構造のバランスの取れた記述を提供し、線形応答法の限界に対処することを主張している。著者らは、回路パラメータが状態数に対して線形にスケールすることは、本手法が近未来の量子ハードウェアにおいて複数の励起状態をターゲットにすることが可能であることを示唆していると強調している。現在のデバイスにおける定量的な精度には依然として課題があることを認めつつも、本研究は、適切なエラー緩和技術を組み合わせることで、吸収スペクトルのような意味のある化学的知見を抽出できることを実証している。本研究は、実量子デバイス上でマルチステート、スピン適応、および軌道最適化された計算を実行するためのプルーフ・オブ・コンセプトとして機能している。