🔬 applied physics

Additive manufacturing of Ni-Mn-Sn shape memory Heusler alloy -- Microstructure and magnetic properties from powder to printed parts

본 연구는 직접 에너지 적층 방식으로 가공된 Ni-Mn-Sn 헤스러 합금의 미세 구조 및 자기적 진화를 조사하며, 후열처리가 날카로운 마르텐사이트 변태를 회복시킨다는 점을 입증하는 동시에, 출력 과정 중 발생하는 상당한 망간 증발과 산화로 인해 고체 상태 냉각 응용 분야를 위한 최적의 자기적 특성을 유지하기 위해서는 조성과 산소 농도에 대한 엄격한 제어가 필요함을 보여준다.

원저자: Franziska Scheibel, Christian Lauhoff, Philipp Krooß, Stefan Riegg, Niklas Sommer, David Koch, Konrad Opelt, Heiner Gutte, Olena Volkova, Stefan Böhm, Thomas Niendorf, Oliver Gutfleisch

게시일 2026-10-06

📖 4 분 읽기☕ 가벼운 읽기

CC BY 4.0

원저자: Franziska Scheibel, Christian Lauhoff, Philipp Krooß, Stefan Riegg, Niklas Sommer, David Koch, Konrad Opelt, Heiner Gutte, Olena Volkova, Stefan Böhm, Thomas Niendorf, Oliver Gutfleisch

원본 논문은 CC BY 4.0 (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/) 라이선스로 제공됩니다. ✨ 이것은 아래 논문에 대한 AI 생성 설명입니다. 저자가 작성하거나 승인한 것이 아닙니다. 기술적 정확성을 위해서는 원본 논문을 참조하세요. 전체 면책 조항 읽기

에어컨과 냉장고가 더 이상 해로운 가스나 소음이 발생하는 압축기에 의존하지 않고, 대신 자기장이나 압력에 노로 내부 구조가 변하는 고체 재료를 사용하여 냉각하는 세상을 상상해 보십시오. 이것이 바로 고체 상태 냉각(solid-state cooling)이 약속하는 바이며, 이 기술은 우리의 친환경적인 미래를 현실로 만들 수 있습니다. 이 잠재력의 핵심에는 니켈, 망간, 주석의 혼합물인 헤우스러 합금(Heusler alloys)이라 불리는 특별한 금속 합금이 있습니다. 이 재료들은 두 가지 서로 다른 내부 배열, 즉 '상(phase)' 사이를 거의 즉각적으로 전환할 수 있는 독특한 능력을 갖추고 있습니다. 한 상은 자기성을 띠며 높은 온도에서 존재하고, 다른 상은 재료가 냉각될 때 형성되는 비자성 상입니다. 이 전환 과정은 열을 흡수하거나 방출하며, 이는 냉각에 필요한 근본적인 메커니즘입니다. 그러나 이 합금들은 매우 부서지기 쉬운 성질을 가지고 있어, 전통적인 도구로 자르거나 모양을 만들려고 하면 유리처럼 산산조각이 납니다. 이러한 극심한 취성은 이들을 실제 장치에 필요한 복잡하고 맞춤화된 모양으로 제조하는 것을 거의 불가능하게 만들었습니다.

이 제조상의 난관을 극복하기 위해 연구자들은 적층 제조, 흔히 3D 프린팅이라 불리는 기술로 눈을 돌렸습니다. 금속 블록을 크기에 맞춰 깎아내는 대신, 이 방법은 미세한 분말으로부터 물체를 층층이 쌓아 올립니다. 새로운 연구에서 과학자 팀은 이 부서지기 쉬운 니켈-망간-주석 합금을 성공적으로 출력하면서도 그 특별한 냉각 능력을 유지할 수 있는지 조사했습니다. 그들은 레이저가 분말의 흐름을 녹이며 표면에 쌓는 방식인 직접 에너지 퇴적(direct energy deposition)이라는 특정 공정에 집중했습니다. 과제는 두 가지였습니다. 첫째, 레이저의 높은 열이 망간 원소의 증발을 일으켜 합금의 화학적 레시피를 변화시킬 수 있다는 점이었고, 둘째, 급격한 가열과 냉각이 재료에 지저도한 내부 구조를 남겨 성능을 망칠 수 있다는 점이었습니다. 연구진은 이러한 변수들을 제어하여 기존 방식으로 만들어진 부품만큼 잘 작동하는 출력물을 만들 수 있는지 확인하고자 했습니다.

연구팀은 먼저 고품질의 분말을 만드는 것부터 시작했습니다. 그들은 원재료 금속들을 함께 녹인 후 가스 흐름을 이용해 미세한 구형의 방울로 분사했는데, 이 과정은 입자를 모래알 정도의 크기로 만들었습니다. 프린팅 전, 그들은 분말을 정밀하게 체질하여 너무 작거나 큰 입자를 제거하고 20에서 50 마이크로미터 사이의 입자만을 사용하도록 했습니다. 그런 다음 샘플 분말을 매우 높은 온도에서 6시간 동안 굽는 열처리 과정을 거쳤습니다. 이 단계는 매우 중요했는데, 새로 만들어진 분말 입자들이 불균일한 내부 조성을 가지고 있었기 때문입니다. 굽는 과정을 거친 후, 입자들은 균일해졌으며 자기적 특성이 더욱 날카로워져 자기 상태와 비자성 상태 사이의 명확하고 강한 전이를 보여주었습니다. 이는 시작 재료가 다음 단계를 위한 준비가 되었음을 확인시켜 주었습니다.

다음으로, 연구진은 레이저를 사용하여 합금의 작은 블록들을 출력했습니다. 그들은 열처리를 거치지 않은 체질된 분말을 레이저 빔에 직접 공급하여 금속판 위에 층층이 쌓으며 물체를 만들었습니다. 그들은 이전에 다양한 레이저 출력 설정으로 처리된 샘플들을 분석했으며, 400W의 낮은 출력 설정을 사용하는 것이 망간 증발을 최소화하고 기공률을 낮추어 화학적 조성을 원래의 레시피에 가장 가깝게 유지한다는 것을 발견했습니다. 따라서 이 특정 설정을 주요 조사에 선택했습니다. 하지만 출력된 블록들은 직후에 완벽한 상태는 아니었습니다. 블록 내부에는 미세한 구멍(기공)이 있었고, 금속이 완전히 녹아 합쳐지지 않은 영역도 있었습니다. 더 중요한 것은, 급격한 냉각으로 인해 망간이 원하는 것보다 약간 더 증발했고, 챔버 안의 일부 산소가 망간과 반응하여 비자성 산화물을 형성했다는 점입니다. 이러한 결함들 때문에 출력된 재료는 가공되지 않은 상태에서 매우 넓고 약한 전이를 보였으며, 냉각에 필요한 날카롭고 유용한 거동을 보여주지 못했습니다.

돌파구는 연구진이 출력된 블록에 두 번째 열처리를 적용했을 때 찾아왔습니다. 그들은 완성된 부품을 고온에서 24시간 동안 구웠습니다. 이 길고 느린 굽기 과정은 재료의 내부 구조를 위한 '리셋 버튼' 역할을 했습니다. 이는 원자들이 균일한 패턴으로 재배열되도록 하여 프린팅 과정에서 발생한 화학적 불일성을 치유해 주었습니다. 그 결과, 부품이 만들어진 방향을 따라 길게 늘어진 결정립을 가진 깨끗하고 조직화된 내부 구조를 가진 견고한 블록이 탄생했습니다. 가장 중요한 점은, 열처리가 재료가 자기 상과 비자기 상 사이를 날카롭고 완전하게 전환할 수 있는 능력을 회복시켜 주었다는 것입니다. 출력된 재료는 프린팅 중에 손실된 약간의 망간 때문에 원래의 분말보다 전이 온도가 약간 높게 나타났지만, 성능은 이제 견고하고 일관되었습니다.

연구는 적층 제조가 원소 증발이나 원치 않는 산화물 형성 같은 문제를 야기하지만, 이러한 문제들은 관리 가능하다는 결론을 내렸습니다. 레이저 출력을 정밀하게 제어하고 특정 후속 열처리를 적용함으로써, 연구팀은 기능적 특성을 유지하는 부서지기 쉬운 합금을 성공적으로 만들어냈습니다. 출력된 부품들은 단순한 고체 물체가 아니라, 고체 상태 냉각에 필요한 복잡한 상 변화를 수행할 수 있는 기능성 재료였습니다. 비록 미세하게 남아있는 결함들로 인해 자기 강도가 기존의 주조 블록보다는 약간 낮았지만, 나아갈 길은 명확합니다. 산소 노출을 줄이고 구조를 안정화하기 위해 다른 원소를 소량 첨가하는 등의 추가적인 개선이 이루어진다면, 이 기술은 엔지니어들이 이전에는 불가능했던 맞춤형 모양의 고성능 냉각 장치를 출력할 수 있게 해줄 것입니다.

기술 요약: Ni-Mn-Sn 형상기억 헤슬러 합금의 적층 제조 – 분말에서 출력된 부품까지의 미세구조 및 자기적 특성

문제 정의
Ni-Mn 기반의 헤슬러 합금, 특히 Ni-Mn-Sn은 상당한 탄성열량 및 자열량 효과를 동반하는 1차 마그네토-구조 변태(FOMST)를 나타내며, 이는 고체 상태 냉각 응용 분야의 유망한 후보가 되게 한다. 그러나 이들의 고유한 취성은 복잡한 근형상(near-net-shape) 부품으로 가공하는 것을 어렵게 만든다. 적층 제조(AM)가 해결책을 제시할 수 있지만, 이 합금들을 가공하는 데는 다음과 같은 특정 과제들이 존재한다:

화학적 불안정성: 망간(Mn)은 높은 증기압을 가지고 있어, 레이저 공정 중 증발이 발생하며, 이는 화학적 조성을 변화시키고 결정적으로 상전이 온도를 이동시킨다.
미세구조적 불균질성: AM의 급속 응고는 기능적 특성을 저하시키는 화학적 불균질 미세구조와 잔류상을 초래할 수 있다.
결함 형성: 공정 과정에서 기공 및 이차상(예: Mn-산화물)이 도입될 수 있으며, 이는 자기 성능에 영향을 미친다.
분말 가용성: AM에 적합한 구형의 Ni-Mn-Sn 분말을 상업적으로 구입하기 어려워, 맞춤형 생산 및 특성 분석이 필요하다.

방법론
본 연구는 직접 에너지 퇴적(DED) 방식을 사용하여 원재료부터 최종 출력된 부품에 이르는 전체 공정 체인을 조사한다.

분말 생산: 구형의 Ni-Mn-Sn 분말(목표 조성 Ni49.8Mn36.6Sn13.6)은 진공 불활성 가스 원자화(VIGA)를 통해 생산되었다. 유동성을 확보하기 위해 분말을 20–50 µm 크기로 체질하였다.
적층 제조: 체질된 분말은 강철 빌드 플레이트와의 교차 오염을 방기하기 위해 예열된(773 K) Ni-Mn-Sn 기판 위에서 DED 방식으로 가공되었다. Mn 증발을 평가하기 위해 세 가지 레이저 출력(400 W, 500 W, 600 W)을 테스트하였다.
후처리: 원형(as-atomized) 분말과 DED 공정을 거친 벌크 시편 모두 아르곤 분위기 하에서 1173 K로 열처리(분말 6시간, 벌크 24시간)를 수행한 후 수냉(water quenching)하였다.
특성 분석: 다음을 포함한 종합적인 분석을 수행하였다:
- 미세구조: SEM, EDS, EBSD를 사용하여 결정립 형태, 상 분포 및 화학적 균질성을 평가하였다.
- 결정 구조: 온도 의존적 X선 회절(XRD)을 통해 상 분율(오스테나이트 대 마르텐사이트)을 식별하였다.
- 조성: 전역 조성을 위한 ICP-OES 및 국부 분석을 위한 EDS를 사용하였다.
- 자기적 특성: 온도 및 자기장 의존적 자화 측정(MPMS)을 통해 상전이 온도( $M_s, M_f, A_s, A_f$ ), 퀴리 온도( $T_C$ ), 열적 이력(thermal hysteresis) 및 자화 변화량( $\Delta M$ )을 결정하였다.

주요 결과

분말 특성: 원형 분말은 구형의 형태를 보였으나, 수지상(dendritic)의 화학적 불균질 미세구조를 가지고 있어 잔류상을 포함한 넓은 범위의 FOMST를 나타냈다. 1173 K에서 6시간 동안의 열처리는 분말을 성공적으로 균질화하여 잔류상을 제거하였으며, 기존의 주조된 벌크 재료와 유사한 날카롭고 완전한 FOMST를 구현하였다.
DED 공정 및 조성: DED 공정 중 Mn 증발이 관찰되었다. 600 W 레이저 출력에서는 상당한 Mn 감소가 관찰되어, 시편은 31.8 at.% Mn을 포함하게 되었으며(전구체 분말 대비 약 4.8 at.% 감소), 400 W 및 500 W로 처리된 시편은 동일하게 34.8 at.% Mn을 나타내어 전구체(36.6 at.%)로부터 약 1.8 at.%의 손실을 보였다. 400 W 설정이 가장 낮은 기공률을 보였으며, 이를 추가 조사를 위해 선택하였다. 결과적으로 생성된 벌크 재료는 Mn 결핍으로 인해 전구체 분말보다 높은 전자-원자 비( $e/a$ )를 가졌다.
출력된 부품의 미세구조: 제작된(as-built) 시편은 빌드 방향(BD)을 따라 연신된 결정립과 화학적 불균질성(Sn-풍부 및 Sn-빈 영역)을 보였다. 기공 및 Mn-산화물을 포함한 큰 결함들은 주로 트랙 중첩부에서 발견되었다. 이후의 열처리(1173 K에서 24시간)는 화학적 조성을 균질화하고 국부적 불균질성을 제거하였으나, 큰 결함들은 그대로 남았다. 선호되는 결정학적 질감(texture)은 관찰되지 않았다.
자기적 특성:
- 제작된(as-built) DED 시편은 불균질성으로 인해 넓어진 전이 구간을 보였다.
- 열처리된 DED 시편은 날카로운 FOMST를 나타냈다. 그러나 Mn 증발(일반적인 공정 효과로서 초록에 인용된 바와 같이 약 1.3 at.%)로 인해, 전구체 분말에 비해 상전이 온도가 45 K 상승하였다.
- DED 공정을 거친 재료의 자화 변화량( $\Delta M$ )은 기존에 주조된 벌크 참조 시편보다 낮았다. 이러한 감소는 단위 질량당 자기 모멘트를 희석시키는 상자성 Mn-산화물 및 기공의 존재와, Mn 함량 감소가 Mn 원자가 운반하는 자기 모멘트에 미치는 영향에 기인한다.

의의 및 주장
본 논문은 공정 변수와 후처리가 적절히 제어된다면 DED가 Ni-Mn-Sn 형상기억 합금 제조를 위한 유효한 경로임을 입증한다.

공정 체인 검증: 본 연구는 초기 미세구조 및 조성의 불균질성에도 불구하고, 적절한 열처리를 통해 기능적 특성을 회복할 수 있음을 보여준다.
조성 제어: Mn 증발을 모니터링하는 것이 결정적이라는 점을 강조한다. 작은 손실만으로도 상전이 온도가 크게 이동하기 때문이다. 저자들은 초기 분말에 Mn을 과량 첨가하거나 Co를 합금함으로써 이러한 손실을 보상하고 오스테나이트 상을 안정화할 수 있다고 제안한다.
결함 완화: Mn-산화물과 기공의 존재가 벌크 재료에 비해 마그네토열량 성능을 저하시키는 주요 요인으로 확인되었다. 저자들은 스캐닝 전략(예: 90° 회전)을 최적화하고 챔버 내 잔류 산소를 줄이는 것이 이러한 결함을 최소화하기 위해 필요하다고 주장한다.
미래 잠재력: 현재의 DED 공정 재료가 아직 결함이 없는 벌크 재료의 성능에 미치지는 못하지만, 연신된 결정립 구조를 생성할 수 있는 능력과 열처리를 통한 날카로운 FOMST의 성공적인 회복은, 질감 제어 및 결함 감소가 더욱 최적화된다면 DED가 다중열량(multicaloric) 헤슬러 합량을 생성하여 고체 상태 냉각 분야에 활용될 수 있는 잠재력을 보여준다.

유사한 논문